Voies de synthèse radicalaires des isocyanates - Vers un accès vert aux uréthanes et polyuréthanes – NCO-INNOV

Ce programme de recherche a pour objectif le développement de nouvelles méthodes d’accès aux isocyanates et à leurs dérivés, les uréthanes et polyuréthanes (PU), à partir de matières premières bon marché, notamment bio-sourcées. Les PU sont des polymères de commodité préparés industriellement par addition de polyols sur des polyisocyanates. Ces derniers étant cancérigènes et accessibles à partir du phosgène, hautement toxique, de nouvelles voies d’accès aux uréthanes et aux PU doivent être envisagées, lesquelles feront également appel à l’utilisation de précurseurs bio-sourcés au lieu des matières premières d’origine fossile habituellement utilisées.
Ce projet de synthèse d’isocyanates est basé sur l’utilisation de précurseurs simples et aisément disponibles, tels que les amines et les composés hydrocarbonés et implique des processus d’activation, préférentiellement sans-métaux, tels que la photocatalyse sous lumière visible, rouge et proche infra-rouge. Le projet est organisé autour de 4 taches principales. Les deux premières concernent l’activation au niveau moléculaire des synthons ci-dessus et seront réalisées par une équipe de l’ISM à l’Université de Bordeaux (UB). Les troisième et quatrième tâches consisteront en une application des méthodes précédentes à la préparation et la mise en forme de polyuréthanes et seront développées par des chimistes des polymères du LCPO, également à UB.
Une nouvelle méthode d’accès aux isocyanates à l’aide d’acides oxamiques, générés à partir des amines correspondantes, sera ainsi envisagée dans un premier temps (WP1). La décarboxylation de ces substrats sera réalisée en présence d’un alcool, par voie photochimique avec irradiation dans le proche infra-rouge, afin de permettre une meilleure pénétrabilité de la lumière, et ainsi à une montée en échelle facilitée. Cette approche devrait offrir un accès aisé aux uréthanes correspondants sans isolation de l’isocyanate intermédiaire. Deux approches seront testées, basées sur l’utilisation d’une variété de photocatalyseurs, la première faisant appel à un procédé nommé Triplet-Triplet Annihilation - UpConversion (TTA-UC) (WP1.1) et une autre utilisant des photocatalyseurs absorbant dans le proche infra-rouge (WP1.2). Une deuxième tâche (WP2) aura pour objectif l’activation de liaisons C-H par photocatalyse et l’incorporation de la fonction NCO (isocyanate) sur le squelette carboné d’alcanes, ou plus généralement de molécules peu fonctionnalisées. Pour ce faire, nous aurons recours à l’utilisation de réactifs à base d’iode hypervalent, agent de transfert d’atomes d’hydrogène et de motif NCO. Dans chacune de ces tâches la transformation sera mise au point sur des substrats modèles simples, puis étendue à des molécules d’origine naturelle.
Dans un troisième volet (WP3), l’application des méthodes précédentes à la préparation de polyuréthanes (PU) sera envisagée. Ainsi la possibilité d’effectuer la décarboxylation d’acides bis-oxamiques par photocatalyse dans le domaine de l’infra-rouge en présence de polyols devrait offrir un accès rapide à des PU, notamment bio-sourcés. L’intérêt de cette approche réside dans l’importante pénétrabilité des IR, permettant une polymérisation en masse (voire sans agitation) mais également dans l’opportunité d’utiliser le CO2 relargué durant le processus comme agent de gonflement pour un accès à des mousses de polyuréthanes aux propriétés variées. L’insertion du motif NCO dans les liaisons C-H sera également développée afin d’accéder à des motifs diisocyanates utilisés ultérieurement dans la production de PU par addition de polyols (WP4.1), mais également pour la post-fonctionalisation de polystyrènes et polybutadiènes (WP4.2), afin d’accéder à des polymères hautement fonctionnalisés, inaccessibles par copolymérisation.