Benzothioxanthene et dérivés : motifs prometteurs pour l'électronique organique – BTXI-APOGEE

Le projet est construit autour de trois «tâches« (T) interconnectés:

- T1. Ce programme de travail est dédié à la fonctionnalisation du cœur BTXI (méthodologie de synthèse) et à la synthèse de nouveaux dérivés.
- T2. Cette seconde tache sera un support de choix pour 1) comprendre la réactivité des cœurs BTXI nouvellement fonctionnalisés et 2) prédire puis caractériser les propriétés des structures cibles au niveau moléculaire.
- T3. La troisième tâche sera consacré à la synthèse de nouveaux matériaux pi-conjugués (moléculaires et macromoléculaires) ainsi que leur intégration dans des dispositifs spécifiques à savoir les cellules solaires organiques et les OLED. L'objectif est de fournir une compréhension fondamentale des relations existantes entre structure et propriétés des molécules nouvellement synthétisées.

Fonctionnalisation du cœur :
Un travail de synthèse a été mené afin de poursuivre les avancées et démonstration réalisées depuis la simple bromation du cœur p-conjugué du BTXI, pierre angulaire de la demande de subvention de ce projet par l’ANR. Ainsi, la synthèse du BTXI a, dans un premier temps, été optimisée, afin de pouvoir en préparer plus facilement de grandes quantités (plusieurs centaines de grammes), le tout en seulement deux étapes et sans colonnes. En parallèle, un travail visant à en étendre le système p-conjugué a été amorcé et réalisé avec succès menant à la préparation de nombreux dérivés originaux.

Rationalisation structure propriété et ouverture thématique :
Grâce aux nombreux collaborateurs associés à ce projet, les propriétés (optiques et électrochimiques) des nouveaux dérivés sont systématiquement étudiées. Cette rationalisation entre structures et propriétés a notamment permis de démontrer i) la stabilité électrochimique de certains composés, et ce à, différents état chargés (molécule dual redox électrochromes et stockage de l’énergie) 2) la sensibilisation d’oxygène singulet sous illumination. Cette dernière propriété a donné lieu à plusieurs nouvelles collaborations permettant l’évaluation de certains composés en conditions « in vitro » (cancer de l’utérus, du sein et du pancréas) et compte tenu de leur efficacité, en « in vivo » (embryon de poissons zèbres). Cet aspect, étudié et rationalisé d’un point de vue de la chimie théorique, permet d’envisager de nouvelles perspectives de fonctionnalisation et d’utilisations de nos composés pour thématiques suscitant un intérêts sociétal grandissant.

Intégration de dérivés du BTXI dans des dispositifs :
Outre une immersion dans le monde du vivant et de la thérapie photodynamique, certains composés ont, en parallèle, été fonctionnalisés afin d’être directement utilisés pour la fabrication de démonstrateurs. A titre d’exemple, un dimère de BTXI a été « N-annulé » et envoyé à notre collaborateur canadien, le Professeur Gregory Welch. Parfaitement soluble dans le xylène, notamment grâce aux chaînes hydrocarbonées latérales (grâce à la N-annulation), ce nouveau dimère a permis la réalisation d’OLEDs grand format imprimées et flexibles.

Le travail de fonctionnalisation sera bien évidement poursuivit et en fonction des propriétés mis en exergues par les différentes caractérisations réalisées, différents dispositifs/applications seront ciblés.
A titre d’exemple, outre l’aspect anticancéreux et vectorisation, des dérivés solubles dans l’eau sont actuellement en cours de synthèse afin d’être utilisés comme couches interfaciales dans les cellules photovoltaïques organiques.

Artcles :
1. Andrés Castan, J.M. ; Amruth, C. ; Josse, P. ; Abad Galan, L.; Simón Marqués, P.; Allain, M.; Maury, O.; Le Bahers, T.; Blanchard, P.; Monnereau, C.; Cabanetos, C. “ Thiochromenocarbazole Imide: A new organic dye with first utility in large area flexible electroluminescent devices” Materials Chemistry Frontiers, 2022, DOI: 10.1039/d2qm00299j

2. Deiana, M. ; Josse, P. ; Dalinot, C. ; Osmolovskyi, A. ;, Simón Marqués, P. ; Andrés Castán, J.M. ; Abad Galán, L. ; Allain,M. ; Khrouz, L. ; Maury, O. ; Le Bahers, T. ; Blanchard, P. ; Dabos-Seignon, S. ; Monnereau, C. ; Sabouri, N. ; Cabanetos, C. « Site-Selected Thionated Benzothioxanthene as Heavy-Atom-Free Small-Molecule Photosensitizers for Photodynamic Therapy » Nature Comm Chem, 2022, just accepted

3. Josse, P. ; Morice, K. ; Puchan, D.; Ghanem, T.; Blanchard, P.; Cabanetos, C. “Revisiting the synthesis of the benzothioxanthene imide five decades later “ New Journal of Chemistry, 2022, 2022, 46, 8393 + Cover picture

Brevet : “Novel compounds and their use as photodynamic agents” inventeurs: Nasim Sabouri, Marco Deiana, Cyrille Monnereau et Clément Cabanetos: 2021006022VFT-Fotody, Application number:2230258-2

L'électronique organique, véritable chimère il y a quelques décennies, est maintenant une réalité comme en témoignent l’apparition d’écrans à base de diodes électroluminescentes organiques (téléviseurs, smartphones), de capteurs organiques, de batteries ou même de cellules photovoltaïques organiques. L’avènement de ce domaine de recherche a engendré  un certain engouement dans la communauté scientifique qui a conduit à la synthèse et à la caractérisation de diverses classes de semi-conducteurs organiques ?-conjugués. Parmi-eux, les rylènes, fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions imides, ont attiré une attention toute particulière en raison de leurs propriétés optiques, électroniques, redox et de transport de charge, en plus de leurs excellentes stabilités chimique, thermique et photochimique.Les naphtalène diimide (NDI) et pérylène diimide (PDI) peuvent être, sans équivoque, identifés comme étant parmi les rylènes les plus étudiés pour la préparation, entre autres, de matériaux de type-n efficaces (transporteurs d’électrons). Des efforts considérables ont été déployés afin de fonctionnaliser leurs cœurs p-conjugués ainsi que leurs atomes d'azote constitutifs du groupement imide (positions N) afin d’améliorer leur solubilités, d’optimiser et de moduler leurs propriétés (opto) électroniques. A contrario, le N-(alkyl) benzothioxanthène-3,4-dicarboximide (BTXI), un rylène-imide incorporant un atome de soufre au sein de son squelette pi-conjugué, n'a pas connu de tel succès. En effet, outre les quelques publications décrivant sa synthèse, très peu d’exemples d’applications ont été décrits. Majoritairement exploité pour ses propriétés émissives, le BTXI a été de façon quasi exclusive fonctionnalisé par son atome d’azote  pour des raisons pratiques de post-greffage et / ou de problèmes de solubilité.Dans ce contexte, et fondé sur des travaux préliminaires récemment amorcés sur la mono-bromation sélective du noyau BTXI, le projet BTXI-APOGEE a pour objectif d’explorer différentes méthodologies de synthèse permettant de fonctionnaliser davantage le cœur p-conjugué du BTXI, conduisant ainsi à la caractérisation de nouveaux dérivés moléculaires et macromoléculaires originaux qui seront finalement intégrés dans divers dispositifs tels que les OLED et les cellules solaires organiques.