Transformation de biomasse lignocellulosique en glycols et dérivés aminés : conception de catalyseurs, réactivité, modélisation – CatReMo

Les catalyseurs devront posséder diverses propriétés (acides, métalliques) afin de permettre les transformations visées.
Des études à partir de catalyseurs « connus » seront réalisées puis des catalyseurs originaux seront développés à partir des résultats obtenus.

Le partenaire 1 a débuté l’étude en novembre 2019 par un doctorant.
Des catalyseurs de type Ni-WxC/AC (AC = charbon actif ; WC = carbure de tungstène) ont été préparés puis étudiés pour la transformation de cellulose, hémicellulose, puis bois de pin.
Globalement, des rendements très satisfaisants jusqu’à 60% en glycols (éthylène et propylène) ont été obtenus, quel que soit le substrat. Nous avons noté une influence de la composition du substrat sur la sélectivité en éthylène et propylène glycol. La cellulose et le bois de pin, composés majoritairement de sucres à 6 carbones vont donner très préférentiellement de l’éthylène glycol, alors que l’hémicellulose composée de sucres à 5 carbones va donner préférentiellement du propylène glycol.
La caractérisation des catalyseurs a montré l’influence du mode de préparation, également sur la sélectivité de la réaction. Il semble que celui-ci joue sur les espèces catalytiques acides WxC (x = 1 ou 2) présentes, ce qui engendre une réactivité différente du substrat.

Le partenaire 2 a débuté l’étude en octobre 2020 avec le recrutement d'un doctorant.
La première étape de son travail a été de valider et d’extrapoler la synthèse du catalyseur de référence Ni/WxC/AC. De multiples synthèses ont été réalisées sur la base du protocole établi, et les variabilités sur les principaux paramètres du matériau (surface spécifique, volume poreux, taille de pores, structure cristalline, composition en éléments Ni/W-C) ont été déterminés.
Cette étape a été suivie d’une recherche bibliographique exhaustive sur les voies de synthèse permettant de préparer des matériaux de structure chimique comparable mais présentant des caractéristiques améliorées pour une application en catalyse hétérogène, toujours pour la voie 1. Trois directions ont été identifiées pour les synthèses de catalyseur (synthèse hydrothermale, activation chimique, post-fonctionnalisation des surfaces par l’oxygène ou l’azote).

Partenaire 1. Des études de mesure d’acidité sont en cours avec la partenaire 2 pour élucider le phénomène d'influence sur la sélectivité.
Des études sur l'amination des glycols ont débuté, avec l’amination d’intermédiaires réactionnels. Un stagiaire de DUT a permis de développer une méthode d’analyse adéquate pour ces produits.

Partenaire 2, Nous avons conçu et commandé un système d’autoclave pour réaction afin d’étudier des stabilités des catalyseurs dans des conditions simulant la réaction. La réception de cet appareil est prévue en fin d’année, et permettra les activités de la tache 2 du projet.

Aucun

Le projet CatReMo propose d’étudier la conversion de lignocellulose (LC) non-fractionnée en conditions solvothermales en présence de catalyseurs hétérogènes dans le but de produire des glycols (éthylène et propylène) et leurs dérivés aminés. Malgré une relative difficulté à transformer la biomasse chimiquement, sa valorisation est possible grâce à la structure hautement fonctionnalisée de ses trois biopolymères constitutifs. Ceux-ci sont sources de molécules à 5 ou 6 carbones, et d’aromatiques substitués, pouvant donner ensuite une variété de produits chimiques d’utilité. Pour ce genre de valorisation, la catalyse hétérogène joue un rôle important aux côtés d’autres types de catalyse. Ses avantages sont la durabilité, la récupération du catalyseur, son utilisation possible dans différents types de réacteurs. Pour ce projet, les molécules cibles sont des amines dérivées de glycols (éthylène et propylène), des produits de grand intérêt si l’on considère leur utilisation en particulier dans l’industrie des polymères. A ce jour ces composés sont produits uniquement à partir de ressources fossiles et CatReMo propose d’étudier en détails des voies de synthèse alternatives en partant de la LC. La possibilité d’obtenir des (di)amines courantes à courte chaine carbonée à une grande échelle à partir de biomasse, en particulier la LC de bois, est par conséquent très attractive dans le contexte du développement de bioraffineries. La formation de ces amines dérivées de glycols sera étudiée en suivant deux configurations. Dans la première, impliquant des réactions séquentielles, la première étape est la formation de glycols à partir de la LC (dans l’eau), suivie par une seconde réaction entre les glycols produits et des amines, pour donner les dérivés aminés désirés. Cette voie implique des étapes indépendantes, différents catalyseurs, et le challenge ici est de les réaliser en mode séquentiel en évitant une étape d’isolation des glycols. Dans la seconde configuration, la formation tout-en-un des amines dérivées de glycols via une aminolyse réductive catalytique directe de la LC sera étudiée (réaction de la LC avec des amines). Cette stratégie apparait difficile et correspond à une approche très innovante, en considérant qu’une seule étape est nécessaire pour former ces amines. Les deux configurations incluent : (1) une étude détaillée de la réactivité de la LC avec des catalyseurs en conditions hydrothermales ; (2) l’évaluation de la stabilité de catalyseurs de référence et de nouveaux catalyseurs, la détermination des mécanismes de détérioration chimique et physique ; (3) une étude mécanistique et la modélisation du procédé intégré, en incluant des études de réactivité à une échelle de 2L. Le consortium de CaReMo est composé de trois laboratoires majeurs en France. Chaque laboratoire apporte une expertise, qui sera partagée pour atteindre les objectifs : l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON) reconnu pour sa connaissance de la réactivité de la biomasse en présence de catalyseurs hétérogènes, mènera les activités de transformation de la LC, l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS) a une expertise forte dans la préparation sur-mesure et la caractérisation de solides catalytiques et mènera les activités d’optimisation des catalyseurs, le Laboratoire de Génie Chimique et Procédés (LGPC), expert dans le domaine d’ingénierie de procédés et réacteurs, mènera les activités de modélisation et d’intégration de procédés. Pour réaliser ces objectifs, deux doctorants (IRCELYON et UCCS) et un post-doctorant (LGPC) seront impliqués. CatReMo engagera et consolidera une collaboration, contribuant à l’acquisition de connaissances en science des matériaux, formulation de catalyseurs, mécanismes réactionnels et cinétique, pour la transformation de biomasse en amines partiellement biosourcées. Pour des considérations à plus long terme, CatReMo correspond à des études nécessaires au développement de bioraffineries.