détection HYperspectrale de contaminants par Diffusion RAman Exaltée de surface – HYDRAE

Différentes nanostructures seront élaborées sur les mêmes substrats métalliques. Des tests permettront de déterminer quel matériau et quel type d'architecture 3D peuvent assurer à la fois une exaltation efficace et sélective dans le domaine visible [400, 780 nm] du signal RAMAN. Parallèlement, des simulations numériques nous permettront d’estimer et de prévoir la variation du facteur d'exaltation du champ électrique induit localement pour différents types de nanostructure lors de l'excitation optique des plasmons de surface. Ces résultats théoriques seront confrontés aux résultats expérimentaux acquis par des experts du CEA (SPEC, Saclay) en microscopie de photoémission d'électrons (PEEM), une technique unique de cartographie à haute résolution spatiale permettant de révéler la distribution du champ proche optique à l'échelle nanométrique. La combinaison de ces deux approches permettra de sélectionner certaines nanostructures 3D et constituera un support essentiel à la fois pour optimiser nos substrats et pour mieux comprendre les mesures analytiques dans des conditions réelles d'utilisation.

Ces substrats seront ensuite utilisés pour valider le concept de détection de molécules modèles et pour analyser quantitativement des mélanges faiblement concentrés en utilisant une imagerie chimique hyperspectrale et une analyse statistique multivariée des données spectrales (chimiométrie). Après validation de la méthode, nos travaux porteront sur la vérification de la détection simultanée de plusieurs polluants (pesticides, polluants émergents) dans des mélanges sur différentes plages de concentration à l'aide d'un seul capteur SERS. Grâce à l'expertise du laboratoire LASIRE (Université de Lille), nous développerons une méthodologie de traitement de données spectrales originale afin d’extraire sans a priori les spectres purs et les concentrations relatives de chaque composé chimique présent dans le milieu considéré.

L'optimisation des conditions de traitement (WP1) nous permet de montrer, sur des supports nano-rugueux, une amélioration de la diffusion Raman. La détection de molécules modèles diluées à 10-9M est alors possible.
Des simulations numériques (WP2) réalisées à partir d'un profil topographique AFM 2D permettent de calculer (en quelques minutes), dans le domaine visible, les réponses spectrales de nos supports nanostructurés. Nous avons montré que leur réponse optique dépend de l'espacement entre les nanostructures. L’intensité Raman obtenue sur nos supports DRES est en accord avec les cartographies du champ proche optique acquises par microscopie de photoémission d’électrons aux échelles submicrométriques (WP2).
A partir d'un jeu de données Raman (WP3), des analyses chimiométriques (WP4) peuvent localiser et séparer spatialement, 2 molécules modèles présentes dans un mélange dilué (10-8M). Des analyses par MCR (résolution multivariée de courbes) ont par ailleurs permis de retrouver, sans connaissance préalable du système chimique, les spectres purs des molécules. Ces études valident donc la méthodologie que nous allons mettre en œuvre sur des supports nanostructurés.

Nous sommes convaincus que tous les développements expérimentaux, les simulations et l’analyse statistique multivariée contribueront à faciliter une analyse sur site rapide et bas coût à partir d’un spectromètre Raman portable. En effet, l’intérêt majeur de cette technique est surtout de fournir de manière fiable des informations moléculaires, sans marquage, sur des molécules d’intérêt.

En préparation

Le rejet constant de polluants dans l’environnement et leurs présences dans la chaine alimentaire constituent une menace pour l’équilibre de nos écosystèmes et pour la santé publique. La gestion de la qualité de l’eau sur le long terme est devenue un nouvel enjeu sociétal. Plus que jamais, l’analyse de l’eau nécessite de développer des technologies innovantes spécifiques et sensibles permettant la détection et la quantification de substances en faible concentration dans des milieux complexes. Par le biais du projet Hydrae, nous proposons de développer une méthode de détection basée sur l'imagerie chimique hyperspectrale enregistrée sur plusieurs motifs nanostructurés d’un même substrat à effet SERS (Surface-Enhanced RAMAN Spectroscopy) mis en contact avec une solution de composition inconnue. Une analyse statistique des données spectrales (chimiométrique) sera alors mise en œuvre afin de détecter, d’identifier et de quantifier les polluants en présence.

L’Institut des Molécules et Matériaux du Mans (IMMM, Le Mans Université) a mis au point et breveté récemment une méthode originale de structuration de substrats SERS basée sur de la lithographie douce. L'avantage avéré de cette méthodologie repose sur le contrôle et la reproductibilité des motifs nanostructurés ainsi que la stabilité dans le temps des facteurs d'exaltation optiques des substrats. Dans le projet Hydrae, différentes nanostructures seront élaborées sur les mêmes substrats métalliques. Des tests permettront de déterminer quel matériau (Au, Ag, Al) et quel type d'architecture 3D peuvent assurer à la fois une exaltation efficace et sélective dans le domaine visible [400, 780 nm] du signal RAMAN. Parallèlement, des simulations numériques nous permettront d’estimer et de prévoir la variation du facteur d'exaltation du champ électrique induit localement pour différents types de nanostructure lors de l'excitation optique des plasmons de surface. Ces résultats théoriques seront confrontés aux résultats expérimentaux acquis par des experts du CEA (SPEC, Saclay) en microscopie de photoémission d'électrons (PEEM), une technique unique de cartographie à haute résolution spatiale permettant de révéler la distribution du champ proche optique à l'échelle nanométrique. La combinaison de ces deux approches permettra de sélectionner certaines nanostructures 3D et constituera un support essentiel à la fois pour optimiser nos substrats et pour mieux comprendre les mesures analytiques dans des conditions réelles d'utilisation.

Ces substrats seront ensuite utilisés pour valider le concept de détection de molécules modèles et pour analyser quantitativement des mélanges faiblement concentrés en utilisant une imagerie chimique hyperspectrale et une analyse statistique multivariée des données spectrales (chimiométrie). Après validation de la méthode, nos travaux porteront sur la vérification de la détection simultanée de plusieurs polluants (pesticides, polluants émergents) dans des mélanges sur différentes plages de concentration à l'aide d'un seul capteur SERS. Grâce à l'expertise du laboratoire LASIR (Université de Lille), nous développerons une méthodologie de traitement de données spectrales originale afin d’extraire sans a priori les spectres purs et les concentrations relatives de chaque composé chimique présent dans le milieu considéré. Dans le cadre du projet Hydrae, nous sommes convaincus que tous les développements expérimentaux, les simulations et l’analyse statistique multivariée contribueront à faciliter une analyse sur site rapide et bas coût à partir d’un spectromètre Raman portable. En effet, l’intérêt majeur de cette technique est surtout de fournir de manière fiable des informations moléculaires, sans marquage, sur des molécules d’intérêt.