Transitions de phase ELECTROnique de matériaux moleculaires controllées par PHONONIQUE non-linéaire – ELECTROPHONE

Pour cette première période, nous avons focalisé notre attention sur 3 aspects essentiels du projet, portant sur les points suivant : 1 développement d'une expérience femtoseconde pompe infra-rouge / sonde optique. 2 études et caractérisation des modes de vibration par spectroscopie IR et Raman à l'équilibre. 3 approche théorique et calcul des modes de vibration. Pour réaliser les expériences de phononique non linéaire, il est important de comprendre la nature des modes de vibration et le couplage entre les modes IR observés expérimentalement et les modes Raman pilotant le changement d'état de spin. Le lien avec l'approche théorique est alors essentiel.

Phononique non-linéaire :

Nous avons caractérisé les modes de vibration d’un matériau à transition de spin, en étudiant leur symétrie (P1), leur spectroscopie (P2) et en comparant aux calculs théoriques (P3) [Privault 2022], et identifié des modes IR pour la NLP. Les résultats obtenus dans le cadre de la thèse de G. Privault on démontré l'excitation de modes basse fréquence par l'excitation résonante de mode IR haute fréquence. Les calculs théoriques réalisés par P3 montrent un couplage entre les modes excités et les modes activés, validant ainsi l’existence de NLP dans ce type de matériaux.

P3 a aussi réalisé des études théoriques montrant une brisure de symétrie transitoire dans KTa03 et par NLP [Gomez 2022, Gomez 2023].

Excitation résonante d'un mode ferroélectrique dans le TTF-CA par excitation THz :

Le développement d'impulsions THz ouvre la voie à la maîtrise de processus plus rapides pour polariser un matériau ou inverser sa polarisation ferroélectrique. Nous avons développé (G. Huitric) une expérience de pompage THz - sonde optique pour manipuler la polarisation macroscopique du TTF-CA. L'évolution temporelle de la réflectivité à l'excitation THz met en évidence l'activation cohérente d'un mode ferroélectrique (P1) que nous avons aussi décrit par des calculs théoriques (P3)

Brisure de symétrie dans les matériaux à transition de spin

Certains des matériaux à transition de spin présentent des transitions de phases couplées à des brisures de symétrie. Nos études ont permis de comprendre ces phénomènes et de développer un modèle basé sur la théorie de Landau des transitions de phase, prenant en compte le couplage entre conversion de spin isosymétrique et brisure de symétrie. Cette percée a permis d'expliquer l’importante hystérésis thermique dans le matériaux à transfert de charge RbMnFe [Azzolina 2020], les transitions multi-étapes [Jackobsen 2022] et l’effet magnéto-électrique [Torres 2024], le diagramme de phase d’un composé prototype sous pression [Collet 2023] et l’émergence de brisure de symétrie à haute température, qui est très intéressante pour la NPL.

Dynamique ultrarapide dans les matériaux à transfert de charge hétérobimétalliques.

Nos études ont révélé le mécanisme de transformation d'un matériau CoIII(S=0)FeII(S=0) excité, avec une transition de spin en 50 fs sur le Co, puis le CT en 200 fs vers l’état CoII(S=3/2)FeIII(S=1/2) [Cammarata 2021], lié à l’activation cohérente d’un mode Jahn-Teller [Hervé 2023]. La dynamique évolue en fonction de la longueur d’onde d’excitation comme nous l'avons observé dans un matériau MnFe [Azzolina 2021] et un matériau moléculaire CoW [Nakamura 2024]. En étudiant la dynamique hors équilibre macroscopique photoinduite nous avons pu démontrer comment le transfert d’électron local induit des polarons, sources de contraintes capables de piloter une transition macroscopique avec changement de symétrie, par spectroscopiques optique et IR [Privault 2024], XANES et diffraction X [Herve 2024].

Pour la période à venir nous allons donc : - Réaliser les expériences pompe IR sonde / optique femtoseconde sur le composé Fe(phen)2(NCS)2 - Développer les calculs théoriques sur ce système - Développer ce même type d'approche sur d'autres familles de matériaux prometteurs pour le phononique non linéaire.

1. G. Azzolina, R. Bertoni, C. Ecolivet, H. Tokoro, S. Ohkoshi, and E.Collet* Landau theory for non-symmetry-breaking electronic instability coupled to symmetry-breaking order parameter applied to Prussian blue analog Physical Review B 102, 134104 (2020)
2. M. Cammarata,* S. Zerdane, L. Balducci, G. Azzolina, S. Mazerat, C. Exertier, M. Trabuco, M. Levantino, R. Alonso-Mori, J. M. Glownia, S. Song, L. Catala, T. Mallah , S. F. Matar, E. Collet* Charge-transfer driven by ultrafast spin-transition in a CoFe Prussian blue analogue Nature Chem 13, 10-14 (2021)
3. Giovanni Azzolina, Roman Bertoni, and Eric Collet* General Landau theory of non-symmetry-breaking and symmetry-breaking spin transition materials Journal of Applied Physics 129, 085106 (2021)
4. Eric Collet and Giovanni Azzolina Coupling and decoupling of spin crossover and ferroelastic distortion: Unsymmetric hysteresis loop, phase diagram, and sequence of phases Physical Review Materials 5, 044401 (2021)
5. D. Babich et al. “Local lattice contraction observed after resistive switching evidences an out of equilibrium Mott transition in a vanadium oxide” submitted Nature Comm.

Les transitions de phase photo-induites, initiées par une impulsion optique intense, permettent un contrôle ultra-rapide des propriétés physiques des matériaux par la lumière (2 eV). Cependant, la dissipation de chaleur et l'élévation de température limitent le contrôle des mouvements atomiques cohérents et des fonctions des matériaux. Il est alors nécessaire de trouver d'autres moyens pour piloter les matériaux à l'aide d'excitation optique de plus basse énergie. Cependant, l'activation par la lumière de modes de réseau "mous", pilotant des transitions de phase par instabilité de réseau, n'est pas toujours optiquement possible de façon directe, en raison de la plage de fréquences et / ou de la symétrie des modes interdisant des transitions optiques.

Nous proposons ici d’explorer les possibilités fascinantes offertes par la Phononique Non-Linéaire (Non-Linear Phononics=NLP) pour contrôler les matériaux moléculaires fonctionnels. La NLP utilise des excitations intenses dans le domaine infrarouge (0,2 eV) pour exciter un mode polaire QIR haute fréquence avec une grande amplitude, capable de se coupler par des termes non linéaires (anharmoniques) et d'activer des "modes mous" capables d'induire une transition de phase. La moyenne temporelle <QIR2> du mode excité crée un potentiel dynamique "effectif", rectifiant le champ de phonons et pilotant adiabatiquement le mode "mou", ce qui peut modifier de façon considérable les positions atomiques et même créer une nouvelle phase, avec différents ordres structuraux et électroniques. Ce processus se produit de manière abrupte, à l’échelle de temps de la période d'oscillation des phonons. Ainsi, il est possible de briser la symétrie en faisant évoluer le système vers un état plus ordonné, ce qui permet de revisiter le vieil adage "la structure fait la fonction". Ce nouveau champ d'investigation ne fait qu'émerger et la phononique non-linéaire n'a été utilisée principalement que sur quelques matériaux inorganiques.

Compte tenu de nos prédictions théoriques attrayantes, de nos capacités expérimentales et de la technologie dont nous disposons, adaptée à ce défi, nous proposons de développer la phononique non linéaire, pour le contrôle des transitions de phase électroniques dans les matériaux moléculaires, qui constituent de grandes ressources en terme de fonctionnalités variées. Ils présentent des instabilités originales entre états électroniques moléculaires (charge, spin,…), qui sont fortement couplées aux distorsions structurales des molécules et du réseau, et qui en font des candidats idéaux pour tester ce nouveau concept en matière condensée.

Notre approche, qui consiste à combiner nos expertises théorique et expérimentale en science des matériaux, semble être une stratégie efficace et attrayante pour explorer différents types de couplage entrant en jeu, et différents processus physiques derrière le contrôle par NLP de transitions de phase. ELECTROPHONE bénéficiera de l’expertise complémentaire des différents partenaires, car le développement de ce projet ambitieux nécessite une connaissance parfaite de la structure cristalline, des phonons et de la symétrie, des calculs des modes intra et intermoléculaires, ainsi que de la description théorique de leurs couplages et enfin des expériences de phononique non linéaire utilisant des techniques ultra-rapides résolues en temps. Notre objectif ultime consiste à développer une nouvelle image physique de la phononique non linéaire dans des matériaux présentant des transitions de phase électronique, via les collaborations majeures entre les expérimentateurs et les théoriciens du projet.