CE29 - Chimie : analyse, théorie, modélisation

Trajectoires multiples vers les états excités – multicross

Multicross

Trajectoires multiples vers l'etat excité

Develop time-resolved X-ray spectroscopies and quantum wavepacket dynamics to obtain new insights in the photoreactions of iron compounds. Control pathways from initial to final photoexcited state.

This project requires improving the capabilities of the already existing ultrafast optical spectroscopy laboratory of the ?Institute of Physics of University of Rennes 1 (?P1?) and of the X-ray spectrometers and diffractometers at the Bernina instrument at the Free Electron Laser (FEL) ?SwissFEL. In both laboratories, we plan to reach 10-20 fs time resolution by developing non-linear optical parametric amplifiers to obtain intense, short and frequency-tunable pulses. Today, also thanks to the continued work by some of us, FELs allow experiments at extremely high time resolution and with very high signal to noise, often comparable to optical experiments. The added advantages of the absence of coherent artifacts and the selective structural and electronic probes, make FEL-based probes invaluable to disentangle ultrafast concurrent processes such as intersystem crossing or charge transfer. The nature and lifetime of the intermediates as well as the corresponding structural parameters will be probed with state of art the ultrafast optical absorption (at IPR) and ultrafast X-ray probes (X-ray emission, absorption, and diffraction) at SwissFEL. Our previous work on prototypes systems demonstrated what can be learnt by combining such techniques and the time is ripe to apply them to study more complex systems.<br />In parallel, the theoretical partner at the ?Institute of Radical Chemistry of Aix-Marseille University will develop wavepacket dynamics calculations aimed at producing realistic models of the complex electron-nuclear dynamics in the excited states. Wavepacket dynamics in conjunction with analytic model Hamiltonians can be used in conjunction with multi-configuration electronic structure potential energy surfaces (PES) at an affordable computational cost. In MultiCross, ?we will extend wavepacket dynamics and model Hamiltonians to tackle new mono- and bimetallic iron complexes, determining the mechanisms and aiding the interpretation of time-resolved experimental data performed here. Such simulations will be additionally used to suggest new ways of wavepacket manipulation.

Experiment:
-Time-resolved X-ray spectroscopy
-Time-resolved diffraction

Theory:
-Quantum dynamics
-Electronic structure theory

One of the central questions around spin transition in molecular systems is whether the photoinduced charge transfer induces a spin transition or vice versa.We have shown, by using femtosecond XANES at X-FEL, that optical excitation in CoFe systems induces the spin transition and that this structural reorganization then induces charge transfer. This work was published in Nature Chemistry.
We investigated the case of cyanide-bridged MnFe PBA, showing existence of different optical excitation bands.This opens up different transformation paths on the potential energy surface, initiated by d-dM or ICT excitations.By combining theoretical calculations and ultrafast optical spectroscopy, we have shown that a d-dMn excitation of unpaired a spins first initiates the spin transition of the Mn (Jahn-Teller reorganization), which closes the t2g-eg gap of Mn and induces Mn to Fe charge transfer (STICT pathway). The direct Mn to Fe charge transfer excitation of b spins populates the non-bonding Mn t2g states. The spin transition on the Mn is then slower, as not coupled to the change of electronic state. This is the charge-transfer-induced spin transition (CTIST) path. This work was selected as a «hot paper« in Angewandte Chemie.
On the theory sie, we have created a complete theoretical model for understanding the electron- nuclear couplings in iron tris-bipyridine, simulating the forward and reversed light-induced excited spin-state trapping (LIESST). We have devised a new protocol for obtaining such couplings by performing a fitting of the spin- mixed potential energy surface using imaginary couplings in a diabatic basis instead of directly taking the spin-orbit matrix elements in the adiabatic basis as it is usually done. An article is in preparation for this protocol. We built a model of 9 vibrational dimensions sufficient to reproduce the main kinetic steps of the reaction 1MLCT > 3MLCT > 3MC > 5MC, consisting of the totally symmetric stretching representing the low-to-high spin reaction coordinate, 2 Jahn-Teller vibrations (axial-equatorial Fe-N distortions) that split the vacant 3d orbitals of Fe and 6 bipyridine distortions, that reproduce the relaxation of anionic bipyridine. Two articles are in preparation for the forward and reverse LIESST reactions.We also started computing the time resolved XANES spectrum up to the rising edge. In the literature, filtering strategies have been proposed to overcome this problem, which we are currently exploring. In terms of theory, we are more or less on time with the objectives of the project. We are finishing up the models/publications for Fe(bpy)3.

Commissioning of time-tool and experiments with sub-20 fs NOPA at SwissFEL. Further developments on theory side on systems experimentally studied at SwissFEL and in Rennes. New setup for liquid jet delivery of nano-crystals of PBA for ultrafast experiments.

3 publications :
-J. Mater. Chem. C 9 (2021) 6773
-Angew. Chem. Int. Ed. 60 (2021) 23267
-Nature Chemistry 13, 10-14 (2021)

9 conferences

Le projet Multicross a pour but d’amener la compréhension de la photo-physique des métaux de transition à un nouveau niveau de détails grâce à un programme couplant de la recherche expérimentale et théorique incluant 3 laboratoires basés sur 2 pays. Les techniques de spectroscopies ultrarapides de rayon-X et d’optiques vont être amenées à des résolutions temporelles approchant les 10fs. Nous allons utiliser des modèles quantiques complexes qui seront utilisés pour résoudre l’équation de Schrödinger dépendante du temps dans le but de suivre l’évolution des paquets d’ondes photo-excités et leurs dispersions le long des différentes trajectoires d’état excités qui seront contrôlés par les différentes excitations laser. Si ce modèle est à même d’expliquer toutes nos observations expérimentales, il sera alors une représentation robuste qui pourra être utilisée pour clarifier les mécanismes se cachant derrière les propriétés usuelles observées lors des croisement inter-systèmes ultrarapides ayant lieu dans les complexes à métaux de transition.

En effet, les métaux de transition jouent un rôle central dans l’élaboration de photorécepteurs, la catalyse et ils sont présents sur les sites actifs biologique. Cela est dû à leur capacité à changer leur niveau d’oxydation (favorisant des transferts de charge). Un exemple type est la famille des complexes organométalliques. Les ligands organiques entourant le centre métallique lèvent la dégénérescence des orbitales 3d résultant couramment en orbitales moléculaires liantes et anti-liantes séparées par un gap en énergie. Ce gap induit la possibilité de créer différents états électroniques et structuraux qui peuvent être stabilisé par des contributions enthalpique (Bas Spin, BS) ou entropique (Haut Spin, HS). L’état Haut Spin correspond à la population des orbitales anti-liantes. La transition de spin de l’état BS à l’état HS peut être photo-induite via une excitation électronique correspondant à un transfert de charge entre le métal et le ligand (MLCT). Beaucoup d’expériences ont essayé de comprendre les différents chemins suivis par le système après la population initiale de cet état à transfert de charge. Il en a été conclu que les croisement inter-systèmes présentaient une efficacité quantique très élevée. Ces résultats sont à l’origine d’une vaste série d’investigations à la fois théorique et expérimentale pour améliorer notre compréhension de la photo-commutation de l’état BS vers l’état HS qui a lieu en moins d’une picoseconde .

De nos jours, alors que la nature ultrarapide de cette photo-commutation n’est plus à débattre, une compréhension avancée de ce processus est toujours manquante. En effet, il existe encore actuellement de fortes contradictions entre des résultats récents qui suggèrent des mécanismes physiques complètement différents. Pour des systèmes plus complexes s’éloignant de la géométrie octaédrique, la compréhension de ce processus est encore moins claire et très peu d’expériences ont exploré ce type de systèmes.

Le projet Multicross projette de travailler sur ces différents systèmes pour obtenir une compréhension détaillée de ces processus mettant en jeu des phénomènes structuraux et électroniques sur des échelles de temps ultra-rapide.

Coordinateur du projet

Monsieur Maciej LORENC (INSTITUT DE PHYSIQUE DE RENNES)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ICR Institut de Chimie Radicalaire
IPR INSTITUT DE PHYSIQUE DE RENNES
ESRF European Synchrotron Radiation Facility
SF Paul Scherrer Institute / SwissFEL

Aide de l'ANR 483 840 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2019 - 48 Mois

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