CE29 - Chimie : analyse, théorie, modélisation

Dynamique Quantique de la Diffusion d’Adsorbats – QDDA

Dynamique Quantique de la Diffusion d’Adsorbats

La diffusion des adsorbats réactifs sur un substrat catalytique est une étape élémentaire de la catalyse hétérogène. Sa nature a pu être décortiquée par des expériences 3He-spin-echo. Le projet propose une étude fondamentale du processus de diffusion sur la base de la mécanique quantique afin de mieux comprendre les résultats de ces expériences. Cette étude promouvra des avances majeures dans la technologie des processus catalytiques, essentiels pour l'économie mondiale et sa croissance durable

Effets quantiques lors de la diffusion de particules adsorbées

La catalyse hétérogène est un processus essentiel pour l'économie mondiale et sa croissance durable. Si la recherche récente a permis d'améliorer notre compréhension de ce processus, des nombreuses étapes élémentaires restent incompréhensibles. Une de ces étapes est la diffusion des adsorbats réactifs sur le substrat catalytique. La nature de cette étape a pu être décortiquée depuis une dizaine d'années par des expériences 3He-spin-echo. L'interprétation de ces expériences reste néanmoins controverse. Récemment une nouvelle théorie, fondée sur des calculs de premiers principes, a montré l'importance des effets quantiques même à température ambiante. Les buts de ce projet sont: 1) le développement de modèles pour l’étude quantique de la diffusion de particules adsorbées; 2) le développement d'outils numériques pour étudier la dynamique quantique des systèmes en phase condensée; 3) l'étude de systèmes caractéristiques représentant des situations physiques différentes.<br /><br />L’illustration ci-dessous est une caricature du mouvement d'une molécule de CO adsorbée sur une surface de Cu (100), pour ne citer qu'un exemple des systèmes étudiés. La fonction V(x,y) montre la surface d'énergie potentielle calculée le long des coordonnées x et y définissant la surface (côté gauche). Sur les sites «top«, au-dessus d'un atome de cuivre (côté droit) l'énergie potentielle est minime. Sur un site « bridge », entre deux atomes de cuivre, l'énergie potentielle présente une première barrière. Sur le site « hollow », au milieu de quatre atomes de cuivre, la barrière est environ 3 fois plus élevée que la barrière sur le site « bridge ». Les différentes hauteurs de la surface d'énergie potentielle, qui ressemble à une surface topographique, gênent le mouvement de l'adsorbat le long du substrat : classiquement, il doit sauter d'un site stable (« top ») à l'autre ; en mécanique quantique, il peut passer par un « tunnel » à travers les barrières.

Les quantités observables dans les expériences d'écho de spin d’hélium-3 sont le facteur de structure dynamique (DSF) et la fonction de diffusion intermédiaire (ISF). Au cœur du projet, une nouvelle méthode de calcul pour évaluer l'ISF à partir des premiers calculs de principe sera proposée. La méthode est basée sur le calcul de l'évolution des paquets d'ondes obtenus comme solutions de l'équation de Schrödinger dépendante du temps avec des conditions initiales stochastiques reflétant l'état thermique du système. Une attention particulière est nécessaire pour le traitement du couplage du mouvement de l'adsorbat avec le mouvement des atomes dans le substrat. Tant la résolution des équations de mouvement de la mécanique quantique des adsorbats que le traitement de leur couplage avec l'environnement seront mis en œuvre dans de grands programmes informatiques consacrés au calcul de grandeurs dynamiques quantiques.

Les jalons attendus sont : La simulation complète et réaliste du mouvement d'une molécule diatomique adsorbée sur un substrat métallique, selon la mécanique quantique, pour quatre systèmes de référence. Méthodes pour évaluer les taux de diffusion à partir des calculs quantiques complets, de premier principe, du DSF et de l'ISF. La validation des méthodes indépendantes du temps (DSF) et dépendantes du temps (ISF) sera cruciale pour leur fiabilité. Une méthode pour implémenter, avec des degrés de liberté croissants, les modes vibrationnels des atomes du substrat dans la dynamique de diffusion des adsorbats. Une méthode pour implémenter des couplages non adiabatiques ou de phonons en utilisant un traitement système-bain avec des opérateurs stochastiques. Une rationalisation fiable des données expérimentales en termes de propriétés dynamiques caractéristiques des systèmes : fréquences vibrationnelles, barrières de diffusion et durées de vie des états excités adsorbés.

A court terme, ce projet conduira très probablement à une nouvelle démarche de rationalisation et de validation de la topographie des paysages énergétiques contenus dans les surfaces de potentiel pour la diffusion des adsorbats. Ces dernières sont des ingrédients importants utilisés dans les calculs de modèles de processus catalytiques qui sont généralement appliqués pour le développement de nouveaux catalyseurs. Leur dérivation fiable à partir des calculs de premier principe, les calculs quantiques complets, conduira à une réduction considérable des ambiguïtés dans les calculs des modèles et donc à des technologies améliorées dans la préparation des surfaces catalytiques, à la fois sous les aspects économiques et de durabilité.

L'activité catalytique a un impact très important sur les facteurs socio-économiques et la durabilité de l'économie mondiale (chiffre d'affaires annuel estimé à environ dollars américains, nombre de personnes employées dans le monde et réduction potentielle de la consommation d'énergie dans l'industrie chimique et des gaz à effet de serre). A long terme, les connaissances accumulées sont donc un véritable bénéfice pour la société. L'objectif clair de concentrer fortement le travail théorique sur l'interprétation des résultats expérimentaux, en particulier les expériences d'écho de spin à l'hélium-3, rend ce projet très intéressant pour les scientifiques travaillant dans l'industrie des catalyseurs. Le projet est exploratoire, car il établit les bases d'une chimie plus efficace basée sur la technologie quantique pour de nouvelles applications technologiques. La chimie fournit une base essentielle à la vie moderne, et l'amélioration de l'efficacité des procédés chimiques par leur maîtrise à l'échelle microscopique répond à deux enjeux sociétaux majeurs, la consommation d'énergie et la pollution. Cela aura sans aucun doute un impact énorme sur l'économie ainsi que sur la société.

Le projet a effectivement démarré en juillet 2020. Depuis juillet 2021, un code informatique a été créé pour mettre en œuvre l'interaction des particules adsorbées avec l'environnement et les premières publications documentant l'avancement de la recherche sont en cours de soumission.

Ce projet est une étude théorique de la dynamique d’une molécule adsorbée sur un substrat cristallin métallique. Depuis les travaux pionniers de Langmuir, nous savons que les processus d’adsorption jouent un rôle essentiel dans le cadre de la catalyse hétérogène. Le Prix Nobel de Chimie 2007, qui a été attribué à G. Ertl pour ses avancées expérimentales concernant, entre autres, la compréhension des étapes élémentaires de la synthèse de l’ammoniac sur le fer, a souligné l’importance de cette recherche pour la société mondiale. Néanmoins, cette compréhension reste phénoménologique: très peu d’études fondamentales fondées sur la dynamique quantique de l’adsorption moléculaire ont été réalisées à un niveau microscopique. Un aspect dynamique fondamental est la diffusion le long du substrat. Potentiellement la meilleure technique expérimentale d’étude de dette propriété des matériaux est fondée sur les expériences de spin-echo par diffusion de hélium-3. Ces expériences s’appuient sur l’analyse de deux grandeurs proposées par van Hove en 1954 : le facteur dynamique structurel (DSF) et sa transformée de Fourier, la fonction intermédiaire de diffusion (ISF). La détermination théorique des observables liées à ces fonctions est très difficile. Dans le projet précédant DYQUMA, une méthode purement quantique du calcul de taux de diffusion à partir de la DSF a été mis en place avec succès. Néanmoins, des controverses importantes dans l’interprétation de données expérimentales ont persisté et plusieurs questions demeurent encore sans réponse depuis cela, dont deux émergent : Comment évaluer théoriquement la fonction intermédiaire de diffusion (ISF), elle-même expérimentalement observable ? Quel est le rôle précis des durées de vie des états vibrationnellement excités des adsorbats, dont l’existence est due au couplage avec les phonons ou des pairs électron-trous ?
Des réponses pertinentes à ces questions nous permettront de résoudre les controverses qui persistent ; elles vont paver le chemin pour de futures recherches en science de surface et guider les processus catalytiques ; elles auront par conséquent une pertinence technologique importante tant dans la phase gazeuse que dans le domaine de la catalyse hétérogène et la chimie des surfaces. Nous allons nous concentrer sur l’approche microscopique, quantitative et rigoureuse d’une certaine classe de systèmes importants.
Les différents paramètres qui peuvent influer sur la physique du processus seront pris en compte de façon assez complète. Dans ce projet, la dynamique des atomes et molécules adsorbés sera traitée quantiquement. La compréhension des effets quantiques est fortement susceptible de déboucher sur des applications technologiques dans les domaines mentionnés ci-dessus.
Deux difficultés théoriques majeures seront abordées : tout d’abord il faut calculer la dynamique dans des espaces de hautes dimensionnalités; le défi réside dans la densité d’états vibrationnels qui augmente rapidement en raison des basses énergies liées au mouvement frustré de translation parallèle au substrat bien comme des rotations frustrées des molécules adsorbées; puisque des calculs de premier principe des surfaces de potentiel sont extrêmement difficiles dans la limite où une molécule se trouve tout seule sur le substrat, la modélisation de la dynamique quantique représente un défi formidable. De plus, afin d'étudier de façon réaliste la dynamique même d'une seule particule adsorbée, il est nécessaire de considérer en outre les couplages au quasi-continuum d'état électroniques du substrat, le couplage aux phonons de celui-ci et, potentiellement, d'autres couplages non-adiabatiques aux états électroniques excités de l'adsorbat. Dans ce projet, nous allons nous lancer à l’assaut de tous ces défis.

Coordinateur du projet

Monsieur Roberto Marquardt (Institut de Chimie de Strasbourg (UMR 7177))

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IC_UNISTRA Institut de Chimie de Strasbourg (UMR 7177)
LPCT Laboratoire de Physique et Chimie Théoriques
ISMO Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay

Aide de l'ANR 242 599 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2019 - 48 Mois

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