chalcogénures hybrides multi-redox et poreux – THIOMOFS

Notre stratégie repose sur l’utilisation de ligands soufrés du type 1,2-dithiolène. Avec leurs orbitales frontières totalement délocalisées, leurs trois degrés d’oxydation accessibles et leur propension à former des complexes stables avec les cations métalliques 3d et 4d, ils peuvent être considérés comme des ligands non-innocents idéaux (i.e. au moins l’une des orbitales frontières du complexe dérivé implique à la fois le cation est le système p du ligand). Ceci conduit à des propriétés électroniques uniques, et un comportement électrochimique en solution complexe, mais ces caractéristiques ont été extrêmement peu été exploitées dans des solides étendus. Synthèse, résolution structurale et études physico-chimiques constituent le cœur de ce projet. Il repose sur (i) l’utilisation de stratégies de synthèse innovantes, (ii) l’utilisation combinée de méthodes spectroscopiques et de diffraction avancées pour déterminer la structure des solides visés, et (ii) l’étude approfondie des propriétés électroniques par une combinaison d’outils expérimentaux et théoriques. Enfin, les performances de ces solides en tant que matériaux d’électrodes de batteries et electrocatalyseurs pour la production de dihydrogène seront évaluées, en anticipant que leurs caractéristiques permettront de pallier certaines limitations des MOFs oxygénés et des sulfures inorganiques pour ces types d’application.

Le projet a effectivement démarré à l’automne 2020. Les travaux ont débuté par la synthèse des précurseurs moléculaires de nature chimique et géométrie variées. Leur réactivité avec des précurseurs métalliques présentant un seul site de coordination accessible a été évaluée, dans le but de (i) déterminer les voies de déprotection des proligands les plus efficaces, (ii) identifier les paramètres contrôlant la cinétique de réaction, et (iii) produire des complexes moléculaires modèles, qui serviront de références dans les études spectroscopiques. Cette étude nous a permis de conclure que (i) la présence d’un cœur conjugué séparant les fonctions dithiolène est nécessaire pour que la déprotection du proligand soit totale, et que (ii) la position des groupements dithiolène sur ce cœur impacte fortement la communication électronique entre les centres métalliques. Ces résultats servent de guide dans les choix synthétiques pour la préparation de MOFs. Les premiers tests ont permis d’identifier deux couples proligand-cation métallique qui semblent conduire à des composés polymériques. Cependant, les composés produits sont amorphes, ce qui rend pour le moment leur caractérisation structurale difficile.

A court terme, nos travaux à venir se concentreront sur :
- l’exploration intensive de la réactivité des briques moléculaires susnommées, dans le but de produit des composés de coordination polymériques, le mieux cristallisé possible.
- la caractérisation de ces composés polymériques obtenus par différentes techniques spectroscopiques et diffraction, qui, couplées à la simulation numérique, devraient permettre de produire les premiers modèles structuraux.
A plus long terme, nous étendrons nos activités à l’étude des propriétés électroniques et des activités électrochimique et électrocatalytique, études couplées si besoin à des caractérisations in situ afin d’identifier les centres redox mis en jeu dans les différents processus.

- The potential of MOFs in the field of electrochemical energy storage. T. Devic, Metal-Organic Frameworks in Biomedical and Environmental Field, Ed. P. Horcajada and S. Rojas Macias, Springer Nature 2021, 111-154.

Alors que les zéolithes et les polymères de coordination poreux (ou MOFs, Metal-Organic Frameworks) sont performants dans de nombreux domaines impliquant l’adsorption-désorption d’espèces moléculaires, leur conductivité électronique très limitée, associée à la nature des liaisons constitutives impliquant l’élément oxygène, très électronégatif, est un inconvénient majeur dans toutes les applications impliquant un transfert électronique. Ce projet vise donc à faire le lien entre ces matériaux poreux isolants et les composés inorganiques denses et conducteurs, en se focalisant sur la préparation et la caractérisation poussée de nouveaux chalcogénures hybrides organique-inorganiques cristallisés, combinant porosité, conductivité électronique et activité redox multiple (cationique/inorganique et anionique/organique). Notre stratégie repose sur l’utilisation de ligands soufrés du type 1,2-dithiolène. Avec leurs orbitales frontières totalement délocalisées, leurs trois degrés d’oxydation accessibles et leur propension à former des complexes stables avec les cations métalliques 3d et 4d, ils peuvent être considérés comme des ligands non-innocents idéaux (i.e. au moins l’une des orbitales frontières du complexe dérivé implique à la fois le cation est le système p du ligand). Ceci conduit à des propriétés électroniques uniques, et un comportement électrochimique en solution complexe, mais ces caractéristiques ont été extrêmement peu été exploitées dans des solides étendus. Synthèse, résolution structurale et études physico-chimiques constituent le cœur de ce projet. Il repose sur (i) l’utilisation de stratégies de synthèse innovantes, (ii) l’utilisation combinée de méthodes spectroscopiques et de diffraction avancées pour déterminer la structure des solides visés, et (ii) l’étude approfondie des propriétés électroniques par une combinaison d’outils expérimentaux et théoriques. Enfin, les performances de ces solides en tant que matériaux d’électrodes de batteries et electrocatalyseurs pour la production de dihydrogène seront évaluées, en anticipant que leurs caractéristiques permettront de pallier certaines limitations des MOFs oxygénés et des sulfures inorganiques pour ces types d’application.