Cuprates multiferroïques à haute temperature et haute pression – HTHPCM

Le projet HTHPCM consiste en une étude joignant théorie et expériences de 8 séries de composés, offrant un large éventail de (1) topologies (pérovskite, réseaux kagome et diamant, plaquettes de CuO4 avec partage d’arêtes et de sommets), (2) de températures critiques TN (variant de 11 à 380 K) et (3) chimie (oxydes, oxyhalogénures et halogénures). Bien que les oxydes et les halogénures purs aient été étudiés en détail, ce n’est pas le cas pour les systèmes à anions mixtes, tant du point de vue théorique qu’expérimental. Ce projet contribuera à élargir la compréhension des systèmes à anions mixtes, domaine en pleine expansion et présentant un intérêt majeur pour les applications ME-MF.

Pour chaque composé (tâche 1.1), nous allons d'abord caractériser la structure atomique à pression ambiante (tâche 1.2). Ces données structurales seront utilisées comme point de départ des optimisations de géométrie DFT (tâche 2.1) et des calculs de phonons (tâche 2.2) qui seront comparés aux mesures XRD et Raman (tâche 1.2). Nous allons ensuite estimer les paramètres magnétiques (tâche 2.3) afin de simuler les propriétés ME-MF (tâche 2.4). Ces données théoriques thermodynamiques seront comparées aux données expérimentales (tâches 2.3 et 2.4). Ce dialogue expérience-théorie fournira une compréhension précise des propriétés structurales, magnétiques et ME-MF à la pression ambiante. Nous examinerons ensuite l’effet des hautes pressions en commençant par des simulations, afin d’orienter les recherches expérimentales, qui nécessitent des campagnes expérimentales sur des équipements nationaux et internationaux (écriture de projets étayée par des prédictions théoriques).

1) Réalisation d’une base de données rassemblant tous les cuprates magnétiques présentant une structure atomique compatible avec un ordre magnétique tri-dimensionnel.
2) Etude structurale et magnétique sous pression des composés Cu3Bi(SeO3)2O2X, Cu3(TeO3)2X2 et Cu2TeO5X2 (stage M2 G. Baudesson).
3) Etude structurale et magnétique de BaCuF4 (stage M2 J. Leveque). Cette étude, couplant calculs WFT, DFT et simulations MC, a infirmé un résultat théorique précédent publié dans PRL, indiquant une température d’ordre magnétique 3D proche de 300K (TN = 275K). Suite à cela une étude des propriétés magnétiques de BaNiF4 a été réalisée (article accepté).
4) Prise en compte de la pression et calcul de l’évolution des propriétés structurales, magnétiques et diélectriques de BaCuF4 (Thèse D. Vincent – article en cours de rédaction).
5) Détermination théorique des propriétés magnétiques de CuCr2O4, NaCuF3 et CoCu2O3 par calculs DFT & WFT et simulations MC (Thèse de J. Leveque).
6) Détermination théorique des propriétés magnétiques et diélectriques de La2Cu2O5 (Thèse D. Vincent).
7) Prise en compte de la pression et calcul de l’évolution des propriétés structurales et magnétiques de Cu3TeO6 (Stage L3 M. Tardieux).
8) Mesures de l’évolution de la constante diélectrique sous pression (jusqu’à 7GPa) pour CuO. Cette étude expérimentale a été publiée dans PRB en Juin 2021 (Phys. Rev. B 103, 214432). Elle est couplée à des calculs DFT et MC des propriétés magnétiques et multiferroïques.
9) Mesures de spectroscopie Raman sur CuO et calculs WFT. Cette étude met en évidence une symétrie plus basse que celle reportée pour CuO qui permet d’expliquer l’apparition de la polarisation électrique. Des calculs des phonons ont également été réalisés pour corroborer ces résultats théoriques. Une étude de l’effet de la pression sur les modes de phonons et sur les spectres Raman est en cours.

Les multiferroïques étant des matériaux présentant des propriétés multifonctionnelles, telles que la coexistence de l'aimantation et du PS, ils peuvent être commutés électriquement ou magnétiquement en raison du couplage magnéto-électrique. Si ce couplage est suffisamment fort on peut imaginer les utiliser comme actionneurs, transducteurs et dispositifs de stockage. D'autres applications potentielles incluent des éléments de mémoire à états multiples, dans lesquels les données sont stockées à la fois dans les états électrique et magnétique, ou de nouveaux supports de mémoire, qui pourraient permettre une écriture électrique et une opération de lecture magnétique non destructive. En outre, la possibilité retourner un « bit magnétique » sans utiliser de champ magnétique (mais un champ électrique) entraîne une diminution significative de la dissipation thermique et donc une réduction de la consommation d'énergie. Jusqu'à présent, aucun matériau prometteur, ayant un fort couplage entre les deux propriétés et un magnétisme induit par la tension suffisamment important à température ambiante, n'a été trouvé. Nous avons été la première équipe à considérer la haute pression comme un facteur de réglage efficace des propriétés multiferroïques, conduisant à une prédiction de la multiferroïcité RT de CuO sous 20-40 GPa. La communauté scientifique internationale considère maintenant la haute pression comme « un perturbation pour obtenir des multiferroïques hautes performances ». Cette activité de recherche est encore assez récente et difficile à gérer du côté expérimental (difficulté à mesurer les propriétés diélectriques sous très haute pression), et du côté théorique (une approche multi-échelle est nécessaire et elle nécessite des méthodes allant au-delà de la DFT et la prise en compte de grands systèmes). Notre projet associant l'approche théorique multi-échelle à des mesures expérimentales pourrait potentiellement conduire à une réelle rupture avec de nouveaux concepts pour produire des multiferroïques efficaces à température ambiante.

1) Compréhension fine des propriétés magnétiques de BaCuF4 contredisant l’idée qu’il puisse être multiferroïque à haute température et cela quelle que soit la pression appliquée sur le composé.
2) Etude d’un composé au nickel, BaNiF4, pour lequel l'existence d'une seconde orbitale magnétique eg permet simultanément un fort couplage et une augmentation de la dimensionalité. Nos études ont montré qu’il s’agissait d’un système bidimensionnel avec une anisotropie magnétique permettant l’existence d’un ordre AFM à longue distance à température finie. Un résultat intéressant est l’existence à basses températures d’une légère non-colinéarité dans l’ordre AFM que peut-être décrite avec un terme de Dzyloshinsy-Moriya effectif dont l’origine physique n’est pas l’habituelle anisotropie des interactions. Un article intitulé “Theoretical study of the magnetic properties of BaNiF4”, a été soumis et est en cours de révision.
3) Mesures diélectriques sous pression (jusqu’à 7 GPa) de CuO confirmant la stabilisation de la phase ferroélectrique sous pression.
4) Mesures Raman et calculs de phonons sur CuO, connu pour être multiferroïque. Cette étude offre une nouvelle compréhension de l’émergence de la ferroélectricité dans ce composé.
5) Détermination théorique des couplages magnétiques (J) de nombreux cuprates. Certains présentent de fortes valeurs de J, compatibles avec un ordre magnétique tri-dimensionnel et prometteurs pour la cible du projet.
6) Mise en place d’un nouveau dispositif permettant de faire des mesures de constante diélectrique sous pression, avec un contrôle in-situ de la pression, et sur une large gamme de température (2K-300K). C’est appareillage est le premier du genre en France.