Des systèmes sans Peroxide pour la synthèse de (photo)polymères – NoPerox

Dans le projet, il s'est agit :
i) d’établir des relations structure chimique/réactivité pour les nouveaux systèmes d’amorçage redox AMILB et leur efficacité en polymérisation (conversion, vitesse de polymérisation, gamme de monomères accessibles) ;
ii) de montrer la possibilité d’activer par la lumière le procédé AMILB pour un accès unique à des systèmes « dual cure » (polymérisation très originale selon deux modes : redox et photochimique),
iii) de développer des approches purement organiques sans peroxyde et sans métal
iv) d’appliquer ces systèmes redox photoactivés à des monomères biosourcés (Tâche 3) et pour des applications industrielles (Tâche 4).

En fin de compte, les nouvelles approches d’amorçage de polymérisation radicalaire proposées ont permis de surpasser l’ensemble des systèmes utilisés en redox et en photopolymérisation.

Les résultats de cette étude sont sans appel, les phosphines oxydes sont activement impliquées dans le système redox et joueraient donc à la fois le rôle de photoamorceur mais également celui d’agent chélatant. Ces résultats ont permis une étude de faisabilité impliquant ce nouveau système pour des applications d’enroulement filamentaire (P2, P4). De plus, très récemment, des systèmes performants basés sur des dérivés de lactones (synthétisées par P1) se sont révélés prometteurs et pourraient également faire l’objet d’une investigation plus poussée (P2).

La découverte de l’implication directe de phosphines oxydes (photoinitiateur Norrish de type I) dans un mécanisme redox reste à ce jour l’avancé majeure de ce projet (jamais reporté avant). Des systèmes performants basés sur des dérivés de lactones synthétisés par P1 pourraient également faire l’objet d’une valorisation importante.

Dans le cadre de l’ANR PRCE la valorisation par brevet a été préférée (en cours d'analyse par le partenaire industriel). En effet, un système redox particulier a été sélectionné et est transféré au partenaire industriel (P4) qui teste actuellement cette approche à l’échelle pilote. Ce nouveau système fait l’objet d’une étude de faisabilité en enroulement filamentaire. Pour l'approche plus académique (partie non brevetée), des résultats remarquables ont été obtenus (11 publications dans des revues internationales à comité de lecture).

Pendant la dernière décennie, la photopolymérisation a été témoin d’intenses efforts en recherche liés à la constante progression des applications industrielles associées à la synthèse de nouveaux photoamorceurs et monomères. Cependant cette technique est limitée à la polymérisation de films minces. Au contraire, les systèmes d’amorçage redox (2 cartouches) peuvent être utilisés efficacement pour une polymérisation de films épais mais leur sensibilité à l’oxygène et leur instabilité/toxicité affecte de façon négative leur utilisation. Le consortium impliqué dans ce projet a proposé très récemment un nouveau mécanisme chimique appelé AMILB (pour Acétylacétonates de Métal – Interaction avec un Ligand Bidenté), en accord avec la soumission de ce projet dans le Domaine 2-Axe 3. Dans cette approche, de nouveaux systèmes d’amorçage redox, basés sur des complexes métalliques comprenant un agent oxydant remarquablement stable, sont capables de libérer un radical acac par échange de ligands avec un changement de degré d’oxydation du métal. Le développement de systèmes amorceurs redox haute performance sans amine et sans peroxyde est maintenant possible grâce au nouveau procédé AMILB qui peut surmonter les problèmes rencontrés actuellement dans les systèmes redox et photochimiques. Des systèmes chimiques purement organiques sans peroxyde vont également être proposés dans ce projet. Il est également attendu de pouvoir activer ces systèmes chimiques par la lumière (polymérisation redox photoactivée). Sur la base de résultats préliminaires pour ce projet, nous proposons d’étudier et d’approfondir i) les relations structure chimique/réactivité pour les nouveaux systèmes d’amorçage redox AMILB et leur efficacité en polymérisation (conversion, vitesse de polymérisation, gamme de monomères accessibles) ; ii) la possibilité d’activer par la lumière le procédé AMILB pour un accès unique à des systèmes « dual cure » (polymérisation très originale selon deux modes : redox et photochimique), iii) le développement d’approches purement organiques sans peroxyde et sans métal et iv) l’applicabilité de ces systèmes redox photoactivés avec des monomères biosourcés (Tâche 3) et pour des applications industrielles (Tâche 4). En fin de compte, les nouvelles approches d’amorçage de polymérisation radicalaire proposées ici vont potentiellement permettre de surpasser l’ensemble des systèmes utilisés en redox et en photopolymérisation. En effet, l’agent d’oxydation (acétylacétonates de métal) est stable, le ligand bidenté est stable, des échantillons épais (et chargés) peuvent être polymérisés et la photoactivation permet d’améliorer la polymérisation en surface ainsi que les vitesses de polymérisation. Etant donné le grand potentiel de ces nouveaux mécanismes d’amorçage sans peroxyde, ce projet est soumis en PRCE car i) une meilleure compréhension des facteurs gouvernant la réactivité et les mécanismes réactionnels primaires est vraiment nécessaire et ii) l’approche purement organique sans peroxyde doit être développée. Dans ce contexte, le partenaire industriel (P4) a récemment développé une nouvelle gamme de résines méthacryliques thermoplastiques liquides (www.elium-composites.com) pour la fabrication de composites renforcés par des fibres en arrangement continu (CRFC). Le développement d’un système d’amorçage redox (photoactivé) sans peroxyde sera la nouvelle génération de CRFC. De même, la photopolymérisation dans le procédé de fabrication des composites permettra un meilleur contrôle avec une activation à la demande de la polymérisation ainsi qu’une polymérisation très rapide.