Exploration des mécanismes de diffusion de l'oxygène dans Pr2NiO4+d in situ par diffusion des neutrons: interaction entre la structure et la dynamique du réseau – ExODiff

Le projet vise à étudier l'impact de la dynamique du réseau et de la mise en ordre de l'oxygène sur l'amplification de la mobilité de l'oxygène à basse température dans l'oxyde de type K2NiF4, Pr2NiO4 + d. Cela permettra notamment d'évaluer et d'étendre un mécanisme de diffusion d'oxygène assisté par phonon récemment proposé, permettant de rationaliser les caractéristiques de mobilité de l'oxygène dans les oxydes solides à température modérée. S'il est possible de confirmer que, à basse température, la mobilité de l'oxygène est essentiellement déclenchée par des instabilités de réseau combinées à des modes de phonons à basse énergie, cela aura un impact important non seulement sur la compréhension fondamentale du mécanisme de diffusion, mais également sur la conception et l'optimisation de nouveaux conducteurs d'ions oxygène. Il est évident que cela augmentera fortement leur potentiel pour diverses applications technologiques, telles que les membranes à oxygène, les capteurs ou les catalyseurs, en particulier dans le régime à basse température.
Pr2NiO4 + d constitue un cas particulier, car il présente un taux de diffusion élevé de l'oxygène à des températures déjà modérées. Il peut intercaler, de manière réversible, une quantité substantielle d’oxygène, donnant Pr2NiO4.25 comme charge maximale. Les atomes d'oxygène intercalés, qui occupent partiellement les sites cristallographiques interstitiels vacants, sont situés à l'intérieur de la couche de sel de roche Pr2O2. Ceci induit un désordre local important qui entraîne de grands déplacements anisotropes des atomes d'oxygène apicaux. Ces déplacements sont supposés déclencher de manière dynamique des chemins de diffusion de l’oxygène peu profonds, entre les sites apical et interstitiel, via un mécanisme de diffusion assisté par phonon.
Notre motivation dans ce projet est d'explorer le rôle spécifique des atomes d'oxygène interstitiels sur le mécanisme de diffusion de l'oxygène in situ à des températures modérées. La dynamique de structure et de réseau de Pr2NiO4 + d non stœchiométrique sera étudiée sur des monocristaux, combinant des expériences de diffusion, élastiques et inélastiques, de neutrons. L'utilisation d'un nouveau four à image équipé d'une chambre de réaction à quartz, conçu spécialement pour une diffractomètre 4-circles neutrons, permet d'ajuster la concentration en oxygène par petits incréments, dans une atmosphère gazeuse contrôlée, entre RT et 950 ° C. Les amplitudes de déplacement des atomes d'oxygène interstitiels et apicaux seront corrélées à la dynamique du réseau en fonction de l'excès d'oxygène d et de la température T. L'objectif final est d'identifier l'ordre / le désordre de l'oxygène et la formation associée de modes mous de phonon, condition préalable aux mécanismes de diffusion de l'oxygène à basse température dans les oxydes solides. Ce nouveau concept permettra in fine d'étendre et d'amender l'Arrhenius Ansatz classique, couramment utilisé pour décrire la mobilité des ions et les énergies d'activation associées à des températures suffisamment élevées.