Aérogels de carbone poreux dopés à l'azote et avec des métaux abondants pour des assemblages membrane-électrodes efficaces et durables – ANIMA

Dans le projet ANIMA, nous proposons de synthétiser des aérogels de carbone 3D dopés N et Fe ou Co grâce à une méthode « one-pot », de les caractériser à l'aide de techniques classiques et avancées de microscopie électronique, de rayons X, rayons gamma et électrochimiques puis de les transférer vers des dispositifs PEMFC embarqués dans un véhicule électrique. Les précurseurs métalliques, azotés et carbonés seront choisis pour (i) leur compatibilité avec la réaction sol-gel à la base de la chimie des aérogels, (ii) faciliter la formation de micropores (siège des sites actifs pour l’electroréduction de l’oxygène moléculaire, ORR), mésopores et macropores (permettant la diffusion Fickienne du dioxygène), (ii) promouvoir la formation de fonctions azotées pyridiniques et pyrroliques, source d’activité électrocatalytique exacerbée pour l’ORR. Nous tirerons par ailleurs profit de la texture poreuse des aérogels carbonés en les fonctionnalisant avec des atomes de Fe/Co ou des « metal-organic-frameworks » (MOF) afin de combiner les propriétés de transport de l'O2 optimales (structure poreuse des aérogels) et l’activité ORR exacerbée des catalyseurs Metal-N-C dérivés de MOFs. Après caractérisation physicochimique, la performance des catalyseurs Metal-N-C dérivés d’aérogels sera évaluée à l'aide d’électrode à disque-anneau tournant, d'une électrode flottante et d’une monocellule PEMFC de taille 5 cm2. Notre objectif d’activité massique pour l’ORR est de 10 A g-1 à 0,8 V, soit une augmentation d’un facteur 2 par rapport à celle d’un catalyseur Fe-N-C dérivé de MOFs et d’un catalyseur Fe-N-C commercialisé par Pajarito Powder. Les MEA les plus prometteurs identifiés à l'ICGM seront ensuite testés dans les conditions d’une PEMFC embarquée dans un véhicule électrique (SYMBIO, cellules de 25 et 75 cm2). Des tests de résistance accélérés seront également effectués pour révéler les mécanismes de dégradation de ces matériaux et proposer des stratégies d'atténuation.

ARMINES a développé une méthode de synthèse originale permettant l’élaboration d’aérogels Métal-N-C en une seule étape. Nos efforts ont été en premier lieu focalisés sur des matériaux Fe-N-C, les plus actifs pour la réaction d’électroréduction du dioxygène (ORR). Plusieurs précurseurs métalliques, plusieurs sources de carbone (C) et d'azote (N) ont été utilisées, permettant d’obtenir une librairie de matériaux possédant des textures, des quantités d’N comprises entre 2.5 et 3.5 % massique et des taux de Métal différents pouvant atteindre 1.5 % massique. Nous atteignons actuellement des activités catalytiques initiales comparables à celle du catalyseur de référence (Pajarito Powder) en cellule modèle. Des tests de dégradation accélérée (LEPMI) ont également permis de démontrer le rôle (i) de la texture de la matrice carboné, (ii) du dopage en N et (iii) des radicaux libres produits lors de l’ORR sur la stabilité à long terme des matériaux. Nous avons mis en évidence un mécanisme de dégradation jusqu’alors ignoré : la mobilité et l’agglomération d’atomes de Fe initialement parfaitement dispersés (ACS Catal. 11 (2021) 484-494). Nous avons également remis en question les conditions de tests de dégradation accélérée recommandées par le département américain de l’énergie. En effet, ces derniers étaient effectués classiquement sous atmosphère neutre et à température proche de l’ambiante, conduisant à de faibles pertes en activité massique. Nos résultats (Angew. Chem. Int. Ed. 59 (2020) 3235-3243) ont montré que ces pertes sont plus marquées lorsque la température de l’électrolyte est proche de 80°C ou en présence de dioxygène, ces conditions plus proches de l’application cathode de PEMFC conduisant à la formation de radicaux libres entre le péroxyde d’hydrogène, sous-produit de l’ORR et des ions Fe2+/Fe3+. SYMBIO, le partenaire industriel, a de son côté commencé une étape de benchmarking sur un catalyseur Fe-N-C issu de l’ICGM et sur le catalyseur Fe-N-C de référence.

Faites marquants
ANIMA a d’ores et déjà donné lieu à plusieurs faits marquants listés ci-dessous (en italique la référence associée).
- Développement d’une méthode de synthèse originale permettant l’élaboration d’aérogels Métal-N-C en une seule étape ;
- Constitution d’une libraire de 18 matériaux Fe-N-C possédant des propriétés texturales, structurales et chimiques différentes ;
- Corrélation entre activité catalytique pour l’ORR et pourcentage atomique/nature du précurseur métallique de Fe ;
- Corrélation entre perte de performance des aérogels Fe-N-C et stabilité en cyclage électrochimique «load-cycling« en électrolyte liquide saturé par un gaz neutre ou du dioxygène (Angewandte Chemie. International Edition 59 (2020) 3235-3243) ;
- Mise en évidence d’un phénomène d’agglomération d’atomes de Fe entrainant une perte de performance électrocatalytique (ACS Catalysis 11 (2021) 484-494).

Perspectives
Dans la seconde partie du projet, l'apport des méthodes in-situ/operando (spectrométrie de masse, spectroscopie Mössbauer) devrait permettre des avancées scientifiques majeures ainsi que l'amélioration de l'activité catalytique initiale et à long-terme des matériaux. Nous sommes aussi engagés dans un travail industriel pour élaborer des assemblages-membrane-électrodes intégrant ces nouveaux matériaux prometteurs.

1. R. Sgarbi, K. Kumar, F. Jaouen, A. Zitolo, E. Ticianelli, F. Maillard, “Oxygen Reduction Reaction Mechanism and Kinetics on M-NxCy and M@N-C Active Sites Present in Model M-N-C Catalysts Under Alkaline and Acidic Conditions”, Journal of Solid State Electrochemistry 25 (2021) 45-56. DOI: 10.1007/s10008-019-04436-w.

2. K. Kumar, L. Dubau, M. Mermoux, J. Li. A. Zitolo, J. Nelayah, F. Jaouen, F. Maillard, “On the Influence of Oxygen on the Degradation of Fe-N-C Catalysts”, Angewandte Chemie. International Edition 59 (2020) 3235-3243. DOI: 10.1002/anie.201912451.

3. K. Kumar, T. Asset, X. Li, Y. Liu, X. Yan, Y. Chen, M. Mermoux, X. Pan, P. Atanassov, F. Maillard, L. Dubau, “Fe-N-C Electrocatalysts’ Durability: Effects of Single Atoms’ Mobility and Clustering”, ACS Catalysis 11 (2021) 484-494. DOI: 10.1021/acscatal.0c04625.

La demande en énergie mondiale augmente rapidement. Elle est pourvue principalement par les combustibles fossiles mais la contribution des énergies renouvelables est croissante. Parmi ces dernières, les énergies solaire et éolienne sont les plus prometteuses ; cependant, leur intermittence conduit à un déséquilibre permanent entre production et demande en énergie. L'électrochimie permet de gérer cette variabilité en convertissant de l’énergie électrique sous forme chimique (par exemple H2) lorsque la capacité de production électrique du réseau excède la demande et en la restituant dans le cas de figure contraire. Le projet ANIMA concerne la génération d’électricité à partir d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Malgré leurs avantages évidents, le coût élevé et la faible performance des catalyseurs cathodiques pénalisent toujours le déploiement de cette technologie. Pour y remédier, des catalyseurs métal-azote-carbone (Métal-N-C) performants ont été développés en laboratoire mais leur transfert vers des assemblages membrane-électrodes (MEAs) pour application industrielle nécessite d’: (i) optimiser leur surface spécifique, leur volume poreux et interconnecter ces pores en trois dimensions (3D) (ii) augmenter la densité gravimétrique de sites actifs et les localiser préférentiellement à la surface et (iii) augmenter leur résistance à la corrosion.

Dans le projet ANIMA, nous proposons de synthétiser des aérogels de carbone 3D dopés N et Fe ou Co grâce à une méthode « one-pot » (ARMINES), de les caractériser à l'aide de techniques de microscopie électronique, de rayons X, rayons ? et électrochimiques (ARMINES, ICGM, LEPMI) puis de les transférer vers des dispositifs PEMFC embarqués dans un véhicule électrique (SYMBIO). Les précurseurs métalliques, azotés et carbonés seront choisis pour (i) leur compatibilité avec la réaction sol-gel à la base de la chimie des aérogels, (ii) faciliter la formation de micropores (siège des sites actifs pour l’electroréduction de l’oxygène moléculaire, ORR), mésopores et macropores (permettant la diffusion Fickienne du dioxygène), (ii) promouvoir la formation de fonctions azotées pyridiniques et pyrroliques, source d’activité électrocatalytique exacerbée pour l’ORR. Nous tirerons par ailleurs profit de la texture poreuse des aérogels carbonés en les fonctionnalisant avec des atomes de Fe/Co ou avec des solides hybrides poreux cristallisés (MOF) dopés eux-mêmes en Fe/Co afin de combiner les propriétés de transport de l'O2 optimales des aérogels et l’activité ORR exacerbée des catalyseurs Métal-N-C dérivés de MOFs. La performance des catalyseurs Métal-N-C dérivés d’aérogels sera évaluée à l'aide d’une électrode à disque-anneau tournant (LEPMI, ARMINES), d'une électrode flottante (LEPMI) et d’une monocellule PEMFC de taille 5 cm2 (ICGM). Notre objectif d’activité massique pour l’ORR est de 10 A g-1 à 0,8 V par rapport à l'électrode d'hydrogène réversible (RHE), soit une augmentation d’un facteur 2 par rapport à celle d’un catalyseur Fe-N-C dérivé de MOFs et d’un catalyseur Fe-N-C commercialisé par la société Pajarito Powder, actuellement références mondiales. Les MEAs les plus prometteurs identifiés à l'ICGM seront ensuite testés dans les conditions d’une PEMFC embarquée dans un véhicule électrique (SYMBIO, cellules de 25 et 75 cm2). Des tests de résistance accélérés seront également effectués pour révéler les mécanismes de dégradation de ces matériaux et proposer des stratégies d'atténuation. Grâce à la spectroscopie Mössbauer, nous distinguerons en mode operando les sites actifs Métal-Nx situés en surface de ceux situés dans la masse du catalyseur et obtiendrons des informations jusqu’alors inaccessibles sur l’évolution du nombre de sites catalytiques utiles lors du fonctionnement en pile. Par conséquent, les bénéfices attendus du projet ANIMA touchent à la fois des aspects de compréhension fondamentale et d’amélioration des performances technologiques.