Catalyseurs dynamiques pour la production d'énergie propre – DYCAT

L’approche scientifique est basée sur un couplage entre des techniques de caractérisations in situ/operando de pointe, des mesures catalytiques/cinétiques et de la modélisation théorique.

DYCAT a synthétisé des catalyseurs Pt/CeO2 et Pd/CeO2 ultra-dispersés à l’échelle atomique.
Au cours de la réaction de gaz à l'eau, les atomes de Pt s'agglomèrent rapidement (quelques minutes) pour former des nanoparticules dont la taille est de l’ordre de 1,5 nm. La production d'hydrogène démarre une fois ces nanoparticules formées, démontrant que les atomes isolés de Pt ne sont pas actifs pour la réaction de gaz à l'eau. Néanmoins, la construction dynamique des nanoparticules de Pt sous mélange réactionnel à 200-250°C semble passer par un étape intermédiaire actif qui engendre un pic de production d'hydrogène dont l'intensité et la durée dépendent de la teneur en Pt (optimum pour 0,52% massique). Des pulses d'oxygène (5 min à 235°C) peuvent régénérer le catalyseur qui retrouve un état dispersé. Par ailleurs, un traitement oxydant du catalyseur à 500°C semble même légèrement promouvoir l’activité du catalyseur.
Le catalyseur ultra-dispersé de Pd/CeO2 n’est pas actif pour l’oxydation du méthane même à haute température (T>550°C). Une étape de réduction à 300°C permet d’augmenter significativement son activité en formant des nanoparticules de Pd de taille comprise entre 1 et 2 nm. L’augmentation de la teneur en Pd (de 1 à 3% en masse) affecte peu les performances à l’état frais mais joue un rôle sur la cinétique de désactivation du catalyseur qui a été préalablement activé par un traitement réducteur.

Caractérisations in-situ/operando (CO-DRIFT, Microscopie Electronique en Transmission Environnementale (METE), TPR/TPO, spectroscopie Raman, spectroscopie de photoélectrons résolue en temps) et mesures catalytiques supplémentaires pour élucider l’impact des pulses d’oxygène sur l’activité catalytique de catalyseurs Pt/CeO2 pour la réaction de gaz à l’eau.
Caractérisations in-situ/operando (CO-DRIFT, METE, XAS) pour élucider l’impact des traitements réducteurs sur l’activité catalytique de catalyseurs Pd/CeO2 pour l’oxydation du méthane.
Etude de la stabilité et de la morphologie de clusters et de nanoparticules de Pt et Pd sur CeO2 (111) par calculs théoriques DFT.

Pas encore de production

Le projet de recherche fondamental DYCAT a pour but d’étudier les interactions entre un métal actif pour la catalyse (Pt et Pd) et la cérine (CeO2) utilisée comme support. Nous avons récemment montré que la structure et les propriétés électroniques du Pt peuvent être optimisées par un conditionnement spécifique basé sur une alternance de phases oxydantes et réductrices à température modérée. Ce concept de « catalyseurs dynamiques » permet de former et stabiliser des nanoparticules métalliques actives pour la catalyse. Les objectifs du projet DYCAT sont de mieux comprendre ce nouveau concept notamment le rôle des propriétés de surface du support CeO2 et de l’appliquer à des réactions clés pour la production d’énergie comme la réaction de gaz à l’eau pour générer du dihydrogène et la combustion propre du méthane. Les propriétés de surface de la cérine et son interaction avec le Pt et le Pd seront étudiées de manière approfondie afin de développer des catalyseurs très performants. L’approche scientifique est basée sur un couplage entre des techniques de caractérisations in situ/operando de pointe, des mesures catalytiques/cinétiques et de la modélisation théorique. Des techniques synchrotron à très haute résolution spatiale et temporelle seront utilisées comme les spectroscopies d’absorption des rayons X (XAS, ME-XAS, HERFD-XAS ou V2C-XES) afin de déterminer les propriétés électroniques, l’environnement local de coordination, l’interaction avec les réactifs, la variation de la taille des nanoparticules sous différentes conditions réactionnelles. De plus, la microscopie électronique en transmission environnementale de nouvelle génération, corrigée des aberrations, permettra d’accéder à des informations complémentaires comme la dynamique des sites actifs à l’échelle nanométrique avec une résolution temporelle élevée. La synergie très innovante entre ces deux familles de méthode de caractérisation, issue de la collaboration franco-allemande, est une valeur ajoutée indispensable à la réussite du projet. Le couplage de ces deux méthodes de pointe avec des mesures catalytiques systématiques et de la modélisation théorique devrait permettre une avancée significative sur la compréhension des propriétés dynamiques des interfaces métal noble/cérine, un prérequis nécessaire à la possibilité de façonner operando des catalyseurs efficaces pour la réaction de gaz à l’eau et l’oxydation du méthane.