Conception théorique de catalyseurs moléculaires pour la production d'hydrogène – CODEC

CODEC vise à développer une stratégie de calcul générale pour prédire les performances catalytiques des systèmes catalytiques bioinspirés pour la conversion électrochimique de protons en hydrogène. L'objectif majeur du projet est d'accompagner numériquement la conception de nouveaux catalyseurs innovants avec l'objectif ambitieux de reproduire l'impressionnante réactivité du système biologique qu'est l'enzyme hydrogénase. Des calculs DFT seront utilisés pour étudier les étapes élémentaires des mécanismes impliquant les électrocatalyseurs sélectionnés pour identifier la voie prédominante conduisant à la production d'hydrogène à partir de nos complexes de nickel et de cobalt. Les profils d'énergie libre de toutes les voies mécanistiques possibles seront évalués ainsi que les intermédiaires correspondants et les états de transition. Les calculs des énergies libres des espèces formées au cours des étapes de protonation et de réduction seront utilisés pour accéder aux quantités thermodynamiques telles que le potentiels redox et les valeurs de pKa. Cela fournira les données nécessaires pour générer les diagrammes de Pourbaix. Cela nous permettra d'évaluer la stabilité de toutes les espèces intermédiaires possibles sur une large gamme de valeurs de pH. À l'aide de diagrammes potentiel-pH, nous étudierons également l'influence de l'acide agissant comme source de protons sur les performances catalytiques de nos systèmes. Toutes les informations recueillies à partir de la détermination théorique des diagrammes de Pourbaix peuvent servir dans la conception de catalyseurs pour prédire les propriétés des électrocatalyseurs qui doivent encore être synthétisés et pour améliorer le comportement catalytique par la manipulation des potentiels redox et des valeurs pKa. À terme, les résultats de ces études computationnelles serviront ainsi à développer une nouvelle série de catalyseurs de nickel et de cobalt thiosemicarbazone avec une modulation chimique de leur squelette de ligand.

Dans la cadre du projet CODEC, nous avons fait appel aux calculs DFT pour évaluer toutes les voies mécanistiques possibles conduisant à la production électrocatalytique d'hydrogène par trois complexes de nickel à ligands thiosemicarbazone, NiL, en présence d'une source de protons. Nos résultats suggèrent que deux mécanismes possibles sont compatibles avec les données expérimentales publiées : (i) un impliquant deux protons et deux électrons, et (ii) un autre avec trois protons et deux électrons. Dans les deux cas, le cycle consiste en deux étapes successives de transferts concertés d'électrons et de protons (EC-EC). La formation d'hydrogène se produit via l'effet tunnel des deux protons pour former H2 ou implique un troisième proton avec un effet tunnel d'un ordre de grandeur inférieur. Nos données ont mis en évidence l'importance d'inclure explicitement la source de protons dans les calculs si l'on veut reproduire les données expérimentales. Nous avons poursuivi ces travaux et réalisé une étude similaire pour tenter de déterminer l’influence du métal sur le mécanisme réactionnel. Nous nous sommes intéressés au complexe de cobalt à ligands thiosemicarbazone, CoL et nous avons démontré qu’une seule voie mécanistique conduisait à la production électrocatalytique d'hydrogène par ce catalyseur. Le cycle catalytique global implique le transfert de trois électrons et deux protons où la première étape électrochimique correspond à une activation du complexe. Nos analyses indiquent que la réactivité est centrée sur le métal, contrairement à celle centrée sur le ligand comme observé avec [NiL]. Notre étude suggère que l'étape limitant la vitesse de réaction pour [CoL] n'est pas liée aux réactions de transfert de protons, ce qui était le cas pour [NiL]. Une dernière étude concernait l’influence de la nucléarité du catalyseur pour déterminer si la présence de plusieurs sites métalliques pouvait améliorer les performances catalytiques. Nous avons synthétisé un complexe trinucléaire à base de nickel [Ni3L] qui a été testé en production d’hydrogène. Ce complexe présente des valeurs TON et TOF plus élevées et il a été montré à l’aide des calculs théoriques que la réactivité du complexe trinucléaire impliquait exclusivement l'ion métallique central de [Ni3L] en opposition à la réactivité centrée sur le métal et assistée par le ligand dans le cas de [NiL]. Ce changement de réactivité expliquerait ainsi l'efficacité améliorée du complexe.

Ce projet de recherche en chimie théorique aidera à prédire la faisabilité de la réaction de conversion des protons en hydrogène et permettre la conception rationnelle de catalyseurs moléculaires plus efficaces. En outre, il est possible de généraliser la méthodologie proposée pour l’appliquer à l’étude d'autres types de catalyseurs à base de métaux de transition et pour aborder un plus large spectre de réactivités, telles que les réactions d'oxydation.

1. M. Papadakis, A. Barrozo, T. Straistari, N. Queyriaux, A. Putri, J. Fize, M. Giorgi, M. Re´glier, J. Massin, R. Hardre´, M. Orio* «Ligand-Based Electronic Effects on the Electrocatalytic Hydrogen Production by Thiosemicarbazone Nickel Complexes.« Dalton Trans., 2020, 49, 5064-5073.
2. C. Pieri, A. Bhattacharjee, A. Barrozo, B. Faure, M. Giorgi, J. Fize, M. Re´glier, M. Field, M. Orio*, V. Artero, R. Hardre´ «Hydrogen evolution reaction mediated by a trinuclear nickel complex with an all sulfured coordination sphere.« Chem. Comm., 2020, 56, 11106-11109.
3. A. Barrozo, M. Orio* “Unraveling the Catalytic Mechanisms of H2 Production in Thiosemicarbazone Nickel Complexes.” RSC Adv., 2021, 11, 5232-5238.
4. M. Orio*, D. A. Pantazis “Challenges and opportunities for theory in understanding metalloenzymes.« Chem. Comm., 2021, 57, 3952-3974.

L'hydrogène peut être considéré comme un vecteur d'énergie approprié dans la recherche de carburants du futur. La conception d'électrocatalyseurs moléculaires pour la production d'hydrogène est importante pour le développement de sources d'énergie renouvelables abondantes, peu coûteuses et respectueuses de l'environnement. Au cours des dernières années, un grand nombre d'électrocatalyseurs moléculaires a été mis au point et des efforts considérables ont ainsi été consacrés à la conception de complexes de métaux de transition abondants sur Terre. Considérant qu’il serait possible d'améliorer une activité catalytique à l'aide de ligands non-innocents, nous avons associé le ligand électroactif thiosemicarbazone avec des ions de métaux de transition pour préparer une série de complexes bio-inspirés actifs en réduction des protons par électrocatalyse. Nous avons montré que ces complexes présentent une activité électrocatalytique élevée en production d’hydrogène, ce qui les rend compétitifs par rapport aux catalyseurs les plus efficaces décrits dans la littérature et qui sont à base de cobalt et de nickel. Cependant, leur mécanisme de réaction ainsi que les éléments clés pour comprendre, rationaliser et améliorer leur réactivité demeurent inconnus. Le projet CODEC vise à résoudre ces problèmes en développant une approche théorique générale pour prédire les performances catalytiques de complexes bioinspirés pour la production d'hydrogène. Notre objectif est de comprendre les mécanismes réactionnels de nos électrocatalyseurs en identifiant les paramètres électroniques qui régissent leur réactivité et en déterminant les éléments structuraux essentiels à une production efficace d’hydrogène. Notre stratégie conduira à la détermination de diagrammes potentiel-pH qui fournissent des informations clés sur les espèces rédox-actives. Ces diagrammes théoriques permettront l'étude d'autres électrocatalyseurs pour une comparaison directe avec les systèmes les plus efficaces décrits dans la littérature. Ces études théoriques fourniront la preuve de concept que la chimie quantique peut être utilisée comme outil prédictif pour rationaliser la réactivité, améliorer l'activité catalytique et guider la conception de nouvelles cibles synthétiques. En fin de compte, cela aidera à prédire la faisabilité de la réaction de conversion des protons en hydrogène et permettra la conception rationnelle de catalyseurs moléculaires plus efficaces. En outre, il est possible de généraliser la méthodologie proposée pour l’appliquer à l’étude d'autres types de catalyseurs à base de métaux de transition et pour aborder un plus large spectre de réactivités, telles que les réactions d'oxydation.