Vers des batteries innovantes K-ion – TROPIC

Le projet est organisé en trois étapes principales:
Premièrement, identifier les matériaux d'électrodes négatives et positives efficaces grâce à l'optimisation du tryptique «composition, structure et performances électrochimiques«, une deuxième étape est dédiée à l'assemblage de batteries KIB complètes, efficaces avec une densité d'énergie élevée et une durée de vie optimisée via la formulation d'électrolyte. Enfin, nous voulons identifier le mécanisme de vieillissement des cellules pleines d'ions K afin d'améliorer la cyclabilité et la sécurité.

Toute la série des phases ciblées KVPO4F1-yOy (y=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) a été synthétisée par réaction à l’état solide à haute température puis caractérisée finement par DRX et XAS. Le mécanisme électrochimique en batterie de ces nouveaux matériaux d’électrode a été déterminé grâce à la complémentarité des techniques de caractérisation utilisées, par XPS et microscopie post mortem, en mode operando par DRX et XAS, permettant ainsi de comprendre les relations composition, propriétés électrochimiques (vs Li+/Li) et mécanisme redox.

Côté des électrodes négatives, l'étude de la réactivité du potassium par combinaison originale d'analyses XPS (solid electrolyte interphase) et GC/FTIR (gaz) a permis (i) de proposer des chemins de réaction complexes de dégradation des électrolytes, et ainsi de montrer (ii) l'impact du rôle de l'anion du sel sur cette réactivité ainsi que (iii) l'impact du métal par comparaison avec le Li métal. Cette étude est d’autant plus importante que les produits de dégradation issus de l’importante réactivité du potassium métal avec l’électrolyte entraînent une contamination de l’électrode de travail. Il a pu être conclu que l’utilisation du sel KFSI permet de réduire la réactivité de K métal par rapport à celle de KPF6. Cette grande réactivité est spécifique au K.

Les batteries, en demi cellules ou en cellules complètes sont en train d'être réalisées avec les premiers matériaux d'électrode positives (série KVP-KVPF) et négative (graphite). Les performances vont en être évaluées puis les mécanismes électrochimiques. L'XPS permettra de suivre l'interface électrode/électrolyte au cours des cyclages, et identifier l'évolution de le SEI, qui s'avère déjà très spécifique avec le potassium.
Une deuxième série d'électrodes positive et négative est en cours de préparation, avec les Bleu de Prusse et les carbones durs. De nouvelles batteries seront préparées avec ces électrodes, et leurs performances et mécanismes comparés aux premières séries de batteries.

Deux publications sont parues:
J.Touja, V.Gabaudan, P.Farina, S. Cavaliere, L.Caraccio, L.Madec Hervé Martinez A. Boulaoued, J. Wallenstein ,P.Johansson, L.Stievano, L. Monconduit
Self-supported carbon nanofibers as negative electrodes for K-ion batteries: performance and mechanism
Electrochimica Acta, 362 (2020) 137125 doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137125

Caracciolo, L., Madec, L., Petit, E., Gabaudan, V., Carlier, D., Croguennec, L., & Martinez, H. (2020). Electrochemical Redox Processes Involved in Carbon-Coated KVPO4 for High Voltage K-Ion Batteries Revealed by XPS Analysis . Journal of The Electrochemical Society, 167(13), 130527.
doi.org/10.1149/1945-7111/abbb0c

Plusieurs sont en cours de rédaction

Développer des systèmes de stockage électrochimique d'énergie alternatifs à la technologie Li-ion (LIB) reste un défi impératif dans le contexte i) du développement des énergies renouvelables qui nécessite des systèmes de stockage à grande échelle pour lesquels le coût est le facteur dominant et ii) de ressources en lithium qui pourraient devenir problématiques. Dans ce contexte les batteries Na-ion (NIB) et plus récemment K-ion (KIB) ont émergé. Les KIBs pourraient présenter des performances supérieures à celles des NIBs en densité d'énergie et puissance du fait du faible potentiel standard de K+/K, de ses faibles énergie de désolvatation et rayon ionique solvaté. Les principaux inconvénients des KIBs sont toutefois le faible point de fusion du métal K et sa réactivité élevée qui pourraient constituer un problème de sécurité et durée de vie. Dans ce contexte, l’ambition de TROPIC est de répondre aux questions suivantes : le système K-ion est-il compétitif et viable par rapport aux systèmes LIBs et NIBs? Les avantages attendus en densité de puissance (conductivité ionique élevée) et énergie (faible potentiel standard), abondance et coût surpassent ils les limites attendues du fait de la masse atomique et du rayon ionique supérieurs de K+? Le projet TROPIC préparera des KIBs combinant les électrodes positives et négatives d’intérêt avec un électrolyte optimisé afin d’atteindre les meilleures performances de densité de puissance/énergie et de durée de vie. La Tâche 1 (T1) aura pour objectif de déterminer les matériaux efficaces d’électrodes négatives et positives les plus performants grâce à l'optimisation du triptyque «Composition, structure et performances électrochimiques». Deux familles d'électrodes positives seront étudiées et optimisées : les matériaux polyanioniques KVPO4O1-yFy (0 = y = 1) de type KTiOPO4 présentant une haute tension de 4V vs. K+/K et des Analogues au Bleu de Prusse KxM1[M2(CN)6]1-y.y.nH2O (M1 et M2 étant du Fe et Mn) présentant deux avantages, une capacité réversible de l’ordre de 120 mAh/g et la disponibilité des éléments Fe et Mn. Pour l’électrode négative, les matériaux carbonés seront étudiés. Le graphite est une ressource peu coûteuse avec un processus de production mature. Cependant, en raison du changement de volume (61%) lors de l'intercalation/désintercalation de K+ et de son bas potentiel de travail qui représente un risque pour la sécurité (dépôt de K), des alternatives telles que carbones durs (HC) et nanofibres de carbone, plus flexibles pour atténuer la dilatation structurale seront étudiées. De petites proportions d’éléments X=Sb, Sn, P pourront être ajoutées afin d’augmenter la capacité de l’électrode de carbone (limitée à 270 mAh/g) pour atteindre 450 mAh/g. Une attention particulière sera portée à la taille/morphologie et au revêtement du matériau d'électrode positive, ainsi qu'à la formulation de l'électrode négative, afin d'optimiser leurs performances électrochimiques. Partant des électrodes optimisées en T1, des cellules complètes (avec densité d'énergie cible de 140-160 Wh/kg sur 1000 cycles) seront assemblées en Tâche 2. Le choix de l'électrolyte permettant aux électrodes positives et négatives de fonctionner ensemble efficacement sera crucial, et permettra de stabiliser la couche de passivation (formée à la surface des électrodes par dégradation de l'électrolyte), en particulier avec des cellules haute tension. Le cœur du projet se situe en Tâche 3, avec la compréhension des mécanismes de vieillissement des batteries K-ion sélectionnées, point crucial pour que ces systèmes soient viables. Un arsenal de techniques de caractérisation, de spectroscopies (Raman, Mössbauer, IES), DRX, ex situ ou in operando, et microscopies permettra de suivre les matériaux actifs des électrodes en cyclage (ICMCB, ICGM), tandis que des spectroscopies de surface (XPS, Auger, IR-ATR) et GC/MS apporteront une compréhension approfondie des mécanismes de vieillissement aux interfaces électrode/électrolyte.