Batterie tout solide au lithium soufre avec un électrolyte polymère – SHUTTLE

Le projet SHUTTLE est une ANR JCJC dont le projet est décomposé en différentes tâches principales avec une tâche de management et trois tâches scientifiques. SHUTTLE est un projet multidisciplinaire à l'interface entre les domaines de la science des polymères (synthèse et caractérisation), électrochimie (électrodes, électrolyte, interface) et science des matériaux (caractérisation par tomographie aux rayons X et aux Neutrons). La méthodologie poursuivie tout au long du projet est décomposées en plusieurs phases décrites ci-après:

- Synthèse d'électrolyte: La première phase a consisté a synthétiser les copolymères à blocs à conduction binaire (une fois dopé en sel de lithium) et unipolaire (l'anion du sel de lithium étant greffé sur le squelette du copolymère.

- Formulation d'électrolytes polymères: pour simuler la diffusion des polysulfures de lithium (Li2sx, 2

Les principaux résultats sont listés en reprenant la trame de la section Méthodologie:

- Synthèse d'électrolyte: L’ensemble des matériaux visés ont été produits en quantité suffisante pour être étudiés comme séparateur et agent fonctionnel liant au sein de batterie au Li métal avec une électrode positive composite à base de soufre.

- Formulation d'électrolytes polymères: La méthodologie pour formuler de manière reproductible des électrolytes dopés en polysulfure de lithium a été spécifiquement développée et a fait l'object d'une description complète dans un article scientifique publié dans Electrochimica Acta.

- Caractérisations physico-chimiques et électrochimiques : L'ensemble des électrolytes ont été étudiés de manière approfondie en terme de propriétés thermodynamique, gravimétrique, spectroscopique pour rendre compte de l'interaction entre la phase polymères et les polysulfures, physique par l'analysèrent local de la mésostructure des copolymères à blocs et les propriétés de transport (conductivité ionique, coefficient de diffusion, nombre de transport). La mise en relation de l'ensemble de ces caractéristiques a permis d'établir une cartographie précise des relations entre la structure des électrolytes à conduction binaire ou unipolaire dopés en polysulfure et les différentes propriétés de transport. Ces aspects ont permis de comprendre l'effet de la proportion en phase conductrice au sein de l'électrolyte et de la nature des électrolyte pour favoriser ou mitiger le transport des polysulfures selon leur longueur de chaine équivalente (Li2Sx avec x = 4 ou 8).

- Analyse des interfaces avec le Li métal par imagerie aux rayons X (tomographie): les cellules symétriques au Li qui ont été cyclées ont permis de révéler un ensemble de défauts comme de la délimitation et une couche nouvelle se formant préférentiellement à une interface Li/electrolyte mais peu de dendrites de lithium ont été observés.

- Développement d'imagerie aux Neutrons: un article publié en « open access » présente une preuve de concept démontrant l’intérêt de la tomographie aux Neutrons pour l’étude des électrodépôts de lithium dendritique. L'enjeu étant d'obtenir un fort contraste entre du Li naturel et du 6Li au sein d'un électrolyte deutéré. Pour cela, une première génération de cellule électrochimique a été mise au point puis cyclée avant d’être amenée à la ligne d’imagerie de l’ILL (Institut Laue Langevin, Grenoble). Pour valider notre approche, cette même cellule a aussi été imagée par tomographie aux rayons X au laboratoire SIMAP de Grenoble et au synchrotron SOLEIL (Gif-sur-Yvette).

En perspective, chaque tâche du projet sera développée plus en profondeur pour acquérir davantage de connaissances sur la diffusion des polysulfures dans les phases polymères et au sein d'autres types d'électrolytes solides (par exemple, les céramiques). En effet, le projet SHUTTLE a permis de développer un ensemble de méthodologies robustes et fiables qui devraient être généralisées à d'autres générations d'électrolytes. De plus, la cellule électrochimique développée pour les assemblages « tout-solide » doit être améliorée afin de garantir sa compatibilité avec les mesures de tomographie aux rayons X (en laboratoire et au synchrotron) et aux neutrons. Ces techniques sont intrinsèquement non-invasives et permettent de sonder les interfaces cachées au sein des cellules électrochimiques, afin d'étudier leur comportement pendant le cyclage. Enfin, grâce à ce développement instrumental, un banc d'essai dédié sera également mis en place et mis à la disposition de la communauté scientifique dans le cadre de recherches collaboratives sur les matériaux pour l'énergie.

1. L. Magnier et al., Frontiers in Energy Research 9 (2021) 266. (DOI : 10.3389/fenrg.2021.657712, open access)

La production et le stockage de l’énergie sont des enjeux majeurs pour assurer la transition énergétique française. Des batteries de haute densité d’énergie, peu onéreuse à longue durée de vie doivent être développées pour permettre la percée en masse des énergies décarbonnées (éolien, solaire) et du transport électrifié. Depuis leur commercialisation en 1991, les batteries au Lithium (Li)-ion sont employées de manière prédominante dans les applications d’électronique portables et au sein des véhicules hybrides récents. Cependant pour l’ensemble de ces applications, cette technologie d’accumulateur n’est pas adéquate car la densité d’énergie devrait être augmentée au moins d’un facteur deux pour répondre au besoin du marché alors qu’elles sont limitées à ~ 250 Wh/kg du fait de leur maturité. De plus, la présence d’électrolyte liquide inflammable entraine un risque fort de sécurité (feux, explosions). Une solution est alors de remplacer l’électrolyte liquide par un électrolyte solide polymère sec. L’autre avantage en sus de la sécurité des électrolytes polymères résident dans leur stabilité chimique et électrochimique face au Li métal. Ce matériau est le candidat idéal pour être employé en tant qu’électrode négative du fait de sa très haute capacité spécifique (3860 mAh/g). A l’électrode positive une voie prometteuse est l’utilisation du soufre (S8) en tant que matériau actif. Sa capacité spécifique théorique élevée (1675 mAh/g) permet d’envisager des batteries Li-S8 dont la densité d’énergie pratique serait de l’ordre de 500 Wh/kg soit le double des accumulateurs au Li-ion. De nombreux verrous restent cependant à résoudre pour favoriser l’essor de cette technologie d’accumulateur comme la dissolution des polysulfures de lithium au sein de l’électrolyte en cours de cyclage (effet de la navette redox) qui impacte négativement la capacité délivrée et le rendement faradique, et aussi la prévention de la croissance de dendrites de Li à l’électrode négative entrainant des risques de court-circuit. Dans ce contexte le projet SHUTTLE propose de mettre au point un système viable d’accumulateur tout solide au lithium-soufre comportant un électrolyte polymère fonctionnalisé. L’objectif est de développer un système complet basé sur une nouvelle génération d'accumulateur au soufre permettant une augmentation significative de la densité d’énergie et de la cyclabilité. Un des axes originaux du projet correspond à l’étude des modes de fonctionnement et de défaillance par des analyses operando de batteries complètes afin d’optimiser à la fois la texture des électrodes positives et les propriétés de l'électrolyte polymère et aussi de comprendre finement les processus de croissance dendritique à l’électrode négative. A titre de perspective, ce projet propose de développer un banc d’essai d’analyse microstructurale et topologique par tomographie aux rayons X et aux neutrons adapté aux systèmes de stockage électrochimique de l’énergie.