Processus Photoinduit d'Activation à 2 Electrons du CO2 – LOCO

Le projet LOCO vise à étudier les mécanismes impliqués dans l'activation à 2 électrons du CO2 induite par la lumière. LOCO couvre tous les aspects concernant la conception, la synthèse et les études photophysiques de nouveaux photocatalyseurs à base de porphyrine afin d’aller au-delà des performances actuelles. Nous utilisons différentes techniques spectroscopiques pour identifier tous les intermédiaires réactionnels formés au cours du cycle catalytique. En particulier, pour étudier les intermédiaires impliqués dans la catalyse, nous utiliserons un dispositif innovant, la spectroscopie pompe-pompe-sonde Raman résonant résolue dans le temps, en plus de notre dispositif pompe-pompe-sonde par absorption transitoire développé récemment. L'étude spectroscopique des intermédiaires réactionnels générés électrochimiquement ou chimiquement en complément des études résolues dans le temps permettra de fournir un panorama complet des processus intervenant dans la réduction du CO2 sur plusieurs échelles de temps. Les enseignements obtenus sur les mécanismes de relaxation des réactions productives et non-productives lors de l’accumulation de charge et de la catalyse constitueront un socle unique et puissant pour le développement de nouveaux photocatalyseurs plus efficaces pour l’activation du CO2.
Pour les systèmes moléculaires étudiées, nous nous appuierons sur nos travaux récents sur des métalloporphyrines originales pour la réduction de CO2 en variant trois paramètres pour améliorer leur réactivité : effets électroniques induits par des substitutions appropriées, liaisons hydrogènes avec le substrat dans la seconde sphère de coordination et la présence d’acide de Lewis dans la seconde sphère de coordination.

Un nouveau montage Raman résolu dans le temps a été mis en place à l'ISMO. Le montage peut maintenant être utilisé en mode Raman résonance dans toute la gamme du visible. Les premières expériences avec une porphyrine de zinc (ZnTPPF20) en présence d'un donneur d'électrons ont clairement montré la formation d'un état réduit de la porphyrine à la fois en absorption transitoire et en Raman résolu dans le temps.
Les deux catalyseurs de porphyrine de fer de première génération portant quatre groupes urée ou quatre groupes imidazolium ont été synthétisés et entièrement caractérisés à l'aide de différentes méthodes spectroscopiques (RMN, UV-vis, MS, etc.). Leurs propriétés électrochimiques ainsi que leurs performances électrocatalytiques ont également été déterminées. Trois des quatre catalyseurs de porphyrine de fer de deuxième génération ont également été synthétisés et caractérisés avec succès.
Des formes réduites du catalyseur de première génération portant quatre urées ont été générées chimiquement et électrochimiquement et leurs caractéristiques spectroscopiques dans le visible et le moyen infrarouge ont été obtenues pour aider à l'interprétation de l'absorption transitoire résolue dans le temps ainsi que des études de photo-accumulation.
Les propriétés photocatalytiques du même catalyseur vis-à-vis de de réduction de CO2 ont également été étudiées . Les résultats montrent une formation sélective de CO avec d'excellentes valeurs TOF et TON.
Des études d'absorption transitoire pompe-sonde et pompe-pompe-sonde ont été réalisées sur les porphyrines fer de la première génération. Des états simplement et doublement réduit du catalyseur ont été observés lors des simple et double excitations des photosystèmes contenant un photosensibilisateur, la porphyrine de fer et un donneur d'électron. Les espèces transitoires obtenues ont été comparées à celles observées dans les études spectro-électrochimiques et de photo-accumulation, confirmant ainsi la formation d'états réduits.

La deuxième et la troisième génération de catalyseur seront préparées et caractérisées. TON, TOF et la sélectivité des catalyseurs seront déterminés en combinant l'électrocatalyse et la photocatalyse avec l'analyse GC-MS des produits. Les signatures UV / VIS, IR et Raman des espèces chimiquement réduites seront obtenues en absence et en présence du substrat (CO2). Les propriétés photophysiques des nouveaux systèmes porphyriniques seront étudiées par spectroscopies résolues dans le temps (absorption UV / VIS, FTIR, Raman) en absence et en présence de CO2. Des expériences Raman de résonance pompe-pompe-sonde seront mise en place pour caractériser les structures vibrationnelles des états d'accumulation de charge afin d'étudier la structure des espèces intermédiaires. Nous explorerons ensuite les propriétés dynamiques et structurelles en faisant varier différents paramètres tels que le centre métallique, les groupes périphériques, la concentration de CO2. Le rôle des fonctions (imidazolium, urée ou acide de Lewis métallique) à la périphérie du macrocycle porphyrinique sur la fixation du CO2 sera évalué. Avec les résultats expérimentaux obtenus dans le cadre du projet, un schéma mécanistique pourra alors être proposé pour la photoréduction du CO2.

1. Gotico, P.; Tran, T.-T.; Baron, A.; Vauzeilles, B.; Lefumeux, C.; Ha-Thi, M.-H.; Pino, T.; Halime, Z.; Quaranta, A.; Leibl, W.; Aukauloo, A., ChemPhotoChem DOI : 10.1002/cptc.202100010

2. P. Gotico, L. Roupnel, R. Guillot, M. Sircoglou, W. Leibl, Z. Halime and A. Aukauloo, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2020, 59, 22451-22455
3. A. Khadhraoui, P. Gotico, W. Leibl, Z. Halime and A. Aukauloo, ChemSusChem, 2021, 14, 1308-1315

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1. CEA 10 novembre 2020
Titre de l’article : Valorisation du CO2 : optimisation d’un catalyseur bio-inspiré
joliot.cea.fr/drf/joliot/Pages/Actualites/Scientifiques/2020/Valorisation-CO2-optimisation-catalyseur-bio-inspire.aspx
2. CNRS 26 Novembre 2020
Titre de l’article : Faciliter la transformation du CO2 par le contrôle des liaisons hydrogène
www.inc.cnrs.fr/fr/cnrsinfo/faciliter-la-transformation-du-co2-par-le-controle-des-liaisons-hydrogene
3. ChemistryViews 16 février 2021
Titre de l’article : Improved CO2 Reduction with Iron Porphyrins
www.chemistryviews.org/details/ezine/11284943/Improved_CO2_Reduction_with_Iron_Porphyrins.html

Un objectif prioritaire pour développer de nouvelles sources d’énergies renouvelables est la valorisation du CO2 en combustible vecteur de l’énergie solaire. Récemment de nombreux électro- et photo-catalyseurs pour la réduction de CO2 ont été développés. Cependant nous sommes loin d'avoir des solutions exploitables à grande échelle. Ces réactions nécessitent le couplage de transferts d’électron photoinduits à la catalyse multi-électronique et multi-protonique. L’accumulation de charge, séquentielle, dans les systèmes photocatalytiques doit par conséquent être maîtrisée afin de réaliser une catalyse multi-électronique. La compréhension des processus photophysiques fondamentaux impliqués est donc nécessaire pour optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO2. En électrocatalyse, la constante catalytique (TON), le TON par seconde (TOF) et le rendement coulombien sont les paramètres adaptés pour évaluer les performances. Dans les systèmes photocatalytiques, l’efficacité quantique (photon-à-carburant) dépendante de la longueur d’onde est un paramètre crucial avec le TON et le TOF. En effet le rendement de la photoréduction est non seulement dépendant des valeurs thermodynamiques mais aussi d'autres facteurs tels que des transferts d'électrons ou d'énergie non désirés. Il est donc crucial d’étudier les limitations intrinsèques des processus photocatalytiques pour trouver des solutions viables dans le contexte de la photosynthèse artificielle. Malgré de nombreux travaux sur de nouveaux photocatalyseurs ces dernières années, les études mécanistiques sur les réactions élémentaires impliquées dans le cycle photocatalytique pour la réduction du CO2 restent encore limitées. Dans ce contexte, le projet LOCO vise à étudier les mécanismes impliqués dans l'activation à 2 électrons du CO2 lors de l’excitation multiple. LOCO couvre tous les aspects concernant la conception, la synthèse et les études photophysiques de nouveaux photocatalyseurs à base de porphyrine afin d’aller au-delà des performances actuelles. Nous allons utiliser différentes techniques spectroscopiques pour identifier tous les intermédiaires formés au cours du cycle catalytique. En particulier, pour étudier les intermédiaires impliqués dans la catalyse, nous utiliserons un dispositif innovant, la spectroscopie pompe-pompe-sonde Raman résonant résolue dans le temps, en plus de notre dispositif pompe-pompe-sonde par absorption transitoire développé récemment (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15936 –15940). L'étude spectroscopique des intermédiaires à l'aide de la réduction électrochimique et chimique en complément aux études résolues en temps permettra de fournir un panorama complet des processus intervenant dans la réduction du CO2 sur plusieurs échelles de temps. Les enseignements tirés sur les mécanismes de relaxation des réactions productives et non-productives lors de l’accumulation de charge et de la catalyse constitueront un socle unique et puissant pour le développement de nouveaux photocatalyseurs plus efficaces pour l’activation du CO2. Pour les systèmes moléculaires étudiées, nous nous appuierons sur nos travaux récents sur des métalloporphyrines originales pour la réduction de CO2 (Chem. Commun., 2018,54, 11630-11633, Angew. Chem. Int. Ed. Ed 2019, 58, 4504-4509) en variant trois paramètres pour améliorer leur réactivité: effets électroniques induits par des substitutions appropriées, liaisons hydrogènes sur la seconde sphère entre le catalyseur et le substrat et la présence d’acide de Lewis sur la seconde sphère de coordination. Le projet interdisciplinaire LOCO nous permettra ainsi de mieux comprendre la photoréduction au CO2 et in fine son optimisation. La connaissance approfondie des processus d’activation à 2 électrons et 2 protons du CO2 dans la catalyse induite par la lumière constitue un tremplin vers le développement de systèmes plus efficaces.