Catalyseurs structurés dans des matériaux hydroxyde lamélaire pour l'électroréduction sélective du CO2 – CALHYCO2

La synthèse des catalyseurs organiques et inorganiques, la préparation des matériaux hôtes puis celle des matériaux hybrides et leurs caractérisations, la mise en œuvre des réactions d’électrocatalyses en phase hétérogène en utilisant un milieu aqueux et, la caractérisation des produits issus de la réduction du CO2 et les études des mécanismes rédox constituent les approches pour atteindre les objectifs que ce sont fixés les 4 partenaires de ce projet.

Catalyseurs moléculaires [M]MolCat Pour chaque synthèse (ligand et complexe métallique) un travail préliminaire est réalisé afin de trouver et de définir les protocoles pour obtenir les produits l’échelle du gramme. Une série de complexes [Re(L)(CO)3Cl] (L = bpy diversement fonctionnalisées) ont été synthétisés. Suivront les complexes Ru et Mn carbonyle, qui s’avèrent plus difficiles à obtenir.
Catalyseurs hybrides [M]MolCat@LDH/LSH Nous avons montré que l’insertion de [Re(bpy-4,4’-(COOH)2)(CO)3Cl] dans un LSH était possible ; ces résultats sont prometteurs et encourageants pour la suite. Des matériaux hybrides de type [M]Porphyrine@LDH/LSH (ex. ZnLSH-MTétraSulfonate PhénylPorphyrine avec M = Fe et Co ; ZnCrLDH-FeTSPP, MgAlLDH-FeTSPP) ont été synthétisés. la 1ère étape d’une des stratégies de synthèse de [M]MolCat@LSH (intercalation dans le LSH d’un ligand : bpy@ZnLSH), a été réalisée avec succès. Reste à montrer que la réaction de complexation des bpy ainsi insérées est possible et qu’elle permet d’obtenir [M]MolCat@ZnLSH.
Durant les premiers mois du projet, les efforts ont été concentrés sur le développement de LDH avec divers métaux (Cu, Mg, Al, Zn Cr) et divers intercalants anioniques et leur caractérisation (structurale et rédox en présence et sans CO2) en vue de leur utilisation comme matrices hôtes pour préparer [M]MolCat@LDH et MOCat@LDH. Des composés hybrides modèles (Cat@LOH) ont été préparés et caractérisés, en associant des hydroxydes de cuivre lamellaires et des chaines alkyles plus ou moins longues, fonctionnalisées par des acides carboxyliques et sulfoniques ou des fonctions sulfates. La synthèse de Cu/Zn-LSH hétéro-bimétalliques, a été initiée. Ce travail sera poursuivi avec en particulier, un focus sur la caractérisation structurale de ces nouveaux matériaux ; les propriétés de ces derniers seront comparées aux matériaux LDH du même type.
Les LOH préparés sont caractérisés au fur et à mesure de leur étude. Par exemple l’incorporation de ligands bpy ou porphyrine, réalisée avec succès dans l’espace inter lamellaire de ZnLSH ZnCr-LDH, a été prouvée par PXRD et IRTF ; les compositions chimiques exactes des LSH/LDH sont déduites de l’analyse des spectres EDX et XPS. La morphologie des matériaux est étudiée par MEB. Plus tard, les propriétés catalytiques des matériaux pourront être corrélées à leurs structures.
La caractérisation des propriétés rédox et l’activité catalytique vis-à-vis de la CO2ERR ont été mises en œuvre. Nous nous sommes focalisés sur les catalyseurs à base de HDL déposés sur des électrodes conductrices en carbon et sur la caractérisation de leurs propriétés rédox à l’échelle analytique. Nous avons réalisé des électrolyses préparatives préliminaires avec divers matériaux catalytiques afin d’identifier (analyse qualitative et quantitative des produits) les candidats les plus prometteurs pour la CO2ERR mais aussi, pour connaitre leur potentiel en tant que matrice hôte pour [M]MolCat.

Les travaux de recherche entrepris vont être consolidés et continués en accord avec le plan proposé initialement dans le document projet

Deux publications scientifiques sont prévues à cours termes

Le projet fondamental et collaboratif CALHYCO2 concerne la conception et le développement de matériaux innovants à base d’hydroxydes lamellaires nanostructurés et de catalyseurs (complexes organo-métalliques ou oxydes métalliques) pour la catalyse de l’électroréduction sélective du CO2. Des hydroxydes doubles lamellaires et des hydroxydes simples, sont choisis comme matrices fonctionnelles (adsorbant pour le CO2 et source de protons) pour structurer, modifier et contrôler l'environnement local des catalyseurs. De par leur structuration sophistiquée, les catalyseurs développés devraient améliorer considérablement l'efficacité et la durabilité de la réaction de catalyse de l’électroréduction du CO2. Des études mécanistiques, visant à identifier les facteurs régissant l'activité rédox et catalytique de ces matériaux, complèteront les développements expérimentaux.