Catalyseurs structurés dans des matériaux hydroxyde lamélaire pour l'électroréduction sélective du CO2 – CALHYCO2

La synthèse des catalyseurs organiques et inorganiques, la préparation des matériaux hôtes puis celle des matériaux hybrides et leurs caractérisations, la mise en œuvre des réactions d’électrocatalyses en phase hétérogène en utilisant un milieu aqueux et, la caractérisation des produits issus de la réduction du CO2 et les études des mécanismes rédox constituent les approches pour atteindre les objectifs que ce sont fixés les 4 partenaires de ce projet.

Résultats publiés à ce jour :

1- Inorg. Chem. 2022, 61, 16072-16080. Pour insérer des complexes dans les espaces inter-feuillets de LOH un groupe d'accroche doit fonctionnaliser le complexe. Cette étude a permis d’analyser l'effet d’un substituant modèle de ce groupe sur des ligands bipyridyle dans des complexes Re-carbonyle. Nous avons montré que les substituants, conjugués au ligand, affectaient fortement l'activité catalytique en solution. En effet, dans ce cas la formation de centre métallique réduit Re(0), nécessaire à l’interaction réductrice avec le CO2, est retardée. En revanche, lorsque les substituants sont non conjugués, l’activité catalytique des complexes est préservée.

2- Electrocatalysis 2023, 14, 111–120. Les FeTSPP@LOH, synthétisées par coprécipitation, présentent moins de 1% de FeTPPS (analyse des réponses électrochimiques). Leurs propriétés électrocatalytiques pour la CO2ERR ont été examinées et ont montré que le principal produit de la réaction était le H2. Cette étude a souligné la complexité de développer des catalyseurs hybrides [M]MolCat@LDH et @LSH pour la CO2ERR, a mis en évidence les inconvénients de l'immobilisation de porphyrine de fer dans divers LOH et montré, qu’il était crucial d'immobiliser des [M]MolCat très sélectifs pour la CO2ERR, d’utiliser une matrice hôte LOH poreuse non réductible en évitant les réactions catalytiques concurrentes, telles que la HER.

3- Applied Clay Science 2024, 253, 107362. Les LDH avaient été identifiés initialement comme des matériaux prometteurs pour l'adsorption du CO2 et sa conversion photocatalytique. Plus récemment, ils ont été utilisés pour concevoir des EM appliquées à la CO2ERR. Cette revue propose pour la première fois, un état de l’art des développements de catalyseurs à base de LDH et leurs performances pour la CO2ER et ouvrent de nouvelles perspectives.

Les résultats des travaux non publiés, sont décrits dans des rapports, 2 thèses et sur les CR et supports visio utilisés lors des réunions régulières et ont aussi été présentés lors de conférences, à des congrès . Ils concernent : le développement de LDH hybrides à base de Mg et Al, insérant des [Re et Ru]CatMol et l’étude de leurs propriétés catalytiques pour la CO2ERR; l’étude d’EM LOH à base de Cu pour la CO2ERR; la mise au point d’une méthodologie de synthèse micro-onde pour faciliter l’accès aux complexes métalliques-carbonyle.

Concernant les matériaux [M]MolCat@LDH/LSH, il conviendra dans la poursuite de l’étude d’identifier des [M]MolCat très sélectifs pour la CO2ERR en solution et de les combiner à une matrice hôte LOH qui permet de limiter les réactions catalytiques concurrentes (HER en particulier). Parallèlement, si les premiers résultats obtenus pour les matrices LDH à base de cuivre sont prometteurs, et conformes à ceux parus depuis dans la littérature, il serait pertinent afin de mieux comprendre l’activité catalytique des matériaux de réaliser des expérimentations operando afin d’identifier les sites actifs et d’accroitre leur présence en modulant les propriétés, leur mode d’élaboration, les compositions chimiques et la mise en forme des EM.

Deux publications scientifiques sont prévues à cours termes

Le projet fondamental et collaboratif CALHYCO2 concerne la conception et le développement de matériaux innovants à base d’hydroxydes lamellaires nanostructurés et de catalyseurs (complexes organo-métalliques ou oxydes métalliques) pour la catalyse de l’électroréduction sélective du CO2. Des hydroxydes doubles lamellaires et des hydroxydes simples, sont choisis comme matrices fonctionnelles (adsorbant pour le CO2 et source de protons) pour structurer, modifier et contrôler l'environnement local des catalyseurs. De par leur structuration sophistiquée, les catalyseurs développés devraient améliorer considérablement l'efficacité et la durabilité de la réaction de catalyse de l’électroréduction du CO2. Des études mécanistiques, visant à identifier les facteurs régissant l'activité rédox et catalytique de ces matériaux, complèteront les développements expérimentaux.