Suivi sélectif de gaz d’échappement par CApteurs de gaz RaDIoFréquences imprimés – CARDIF

Des encres sont fonctionnalisées par l’équipe du LCPO via la modification de polyéthylimine (PEI) disponible dans le commerce, en contrôlant le ratio entre les amines primaires (1°), secondaires (2°) et tertiaires (3°) des PEI. Une autre voie explorée est la modification des groupes OH par des molécules de silane fluorées afin de rendre le PEI plus hydrophobe, car la caractérisation des premiers capteurs fabriqués a montré une sensibilité à l’humidité qui peut interférer avec le gaz ciblé. Enfin, de façon plus systématique, le LCPO développe des PEI linéaires qui pourrait être plus polyvalents en termes de structures, de fonctionnalités et d’hydrophobicité.
Des structures RF différentes ont été conçues et fabriquées par le XLIM en fonction du matériau actif déposé sur les capteurs. Ces derniers fonctionnent à partir du principe de propriété électriques variables du matériau actif en présence des espèces visées, comme la permittivité ou la conductivité. Ces variations modifient la propagation des ondes électromagnétiques, ce qui conduit à un changement de la réponse du résonateur en amplitude ou en fréquence de résonance. Comme le PEDOT-PSS-MWCNT, un matériau conducteur, a été utilisé au début du projet, un résonateur à demi-ondes dont les terminaisons sont imprimés avec une encre de PEDOT-PSS-MWCNT a été dimensionné de façon à optimiser la sensibilité de la structure sur le champ électrique maximal. Pour les matériaux à base de PEI, qui sont des diélectriques, une structure interdigitée recouverte de matériau sensible a été dimensionnée de façon à optimiser sa sensibilité dans le domaine de fréquence visé par le projet.
Pour la caractérisation des capteurs en environnement contrôlé, l’humidité a d’abord été considérée car elle sera l’interférent principal dans l’environnement. Pour cela l’IMS a mis en place un banc de test adapté, qui consiste en une chambre climatique qui génère différentes concentrations d’humidité relative et températures, un analyseur de réseau à 4 ports (VNA Keysight E5080a) pour mesurer les coefficients Sij du capteur, un capteur de température et d’humidité Arduino (SHT85), et un ordinateur pour l’acquisition et le traitement des données. La réponse des capteurs a été enregistrée sur une gamme d’humidité relative entre 30 et 70%.
Pour la caractérisation des capteurs en environnement réel, l’Université Gustave Eiffel a préparé en début de projet un état de l’art sur les applications existantes des capteurs développés par CARDIF pour la supervision de la pollution automobile. Cela permettre dans un second temps d’optimiser les spécifications des capteurs vers un nombre restreint de cas d’usage pertinents.
En parallèle l’Université Gustave Eiffel et l’IMS ont développé un montage initial pour la calibration in-situ des capteurs de CARDIF dans les infrastructures de Sense-City, et ont déployé les premiers capteur - préliminaires – pendant plusieurs semaines.

Pour les encres fonctionnalisées, 5 matériaux d’intérêt ont été sélectionnés et déposés sur capteurs à ce jour : PEDOT-PSS-MWCNT, EB-PEI, PEI commercial (matériau de référence), PEI-COPh linéaire et HB-PEI-Silane. La sensibilité à l’humidité étant l’une des caractéristiques que l’on cherche à atténuer, the PEI fluoré HB-PEI-Silane a notamment montré un angle de contact avec les gouttes d’eau de 106° contre 11,6° pour le PEI commercial.
Concernant la caractérisation des capteurs, ceux à base de PEDOT-PSS-MWCNT ont montré une bonne répétabilité et une forte sensibilité à l’humidité, avec une saturation à partir de 48% d’humidité relative ou moins. Ainsi les variations d’humidité peuvent affecter principalement le niveau de référence en conditions de laboratoire avec un flux d’azote pour le séchage, plutôt que dans la plupart des conditions réelles. Les dispositifs à base d’EB-PEI (3.2GHz, EB-PEI d’épaisseur 100µm déposé par ISORG) ont montré une sensibilité de -1,325MHz/%RH et de bonnes réversibilité et reproductibilités, servant au développement d’un modèle mathématique par l’Université Gustave Eiffel afin de déduire les effets de l’humidité ambiante en tant qu’interférent. Les caractérisations de capteurs supplémentaires à base d’autres matériaux actifs parmi ceux présélectionnés sont en cours actuellement.
En préparation de la collecte des données issues de la caractérisation des capteurs à l’IMS et à Sense-City, l’Université Gustave Eiffel a également développé un algorithme bayésien permettant de déterminer les mdèles de calibration les plus probables (incluant des paramètres multiples et non-linéaires), puis d’utiliser cette calibration pour prédire la concentration des gaz ciblés en fonction des données de mesure des capteurs.

Du côté de la fonctionnalisation des matériaux, les futurs travaux vont porter sur le contrôle du contenu en amines secondaires et tertiaires des PEIs linéaires et sur le renforcement de l’hydrophobicité des PEIs modifiés.
Après la caractérisation de la sensibilité des matériaux fonctionnels à l’humidité, la prochaine étape sera de se concentrer sur un premier ensemble de 2 gaz dangereux : NO2 et SO2.
Enfin, une fois les données des capteurs testés à l’IMS et à Sense-City collectées, l’algorithme développé par l’Université Gustave Eiffel sera testé et optimisé afin de calibrer les capteurs pour la détection des gaz ciblés.

2 articles ont été publiés à ce jour :
• J. George et al., «Inkjet-Printed RF Gas Sensors based on conductive nanomaterials for VOCs monitoring,« 2021 IEEE MTT-S International Microwave Symposium (IMS), 2021, pp. 93-96, doi: 10.1109/IMS19712.2021.9574856.
• J. George et al., «A new dual RF sensor in gas detection and humidity influence,« 2020 IEEE SENSORS, 2020, pp. 1-4, doi: 10.1109/SENSORS47125.2020.9278775.
Aucun brevet n’a été déposé jusqu’à présent.

L’exposition aux gaz toxiques ou de composés organiques volatils (COVs) affecte la sécurité et la santé publique. Plus de 6,5 millions de décès par an dans le monde sont attribués à la pollution de l'environnement (qualité de l'air intérieur et extérieur). Avec l'Internet des objets, le déploiement à grande échelle de capteurs de gaz devient accessible pour surveiller et analyser l'environnement des individus, dans des espaces publics ou privés. Ce marché, entraîné notamment par les marchés de la construction, de l'industrie médicale ou des applications grand public, nécessite des appareils de mesure à consommation d'énergie réduite et faible cout. Les capteurs portables représentent à eux seuls un marché estimé à 3 milliards d'unités en 2025, dont plus de 30% sont des capteurs communicants émergents, dont les capteurs chimiques, en croissance exponentielle au cours des 10 prochaines années. Sur ces nouveaux marchés, la recherche et le développement d'outils innovants deviennent un nouveau domaine passionnant de l'électronique.
Dans ce contexte, nous proposons d'aborder une partie des questions relatives au suivi de la qualité de l'air pollué liée aux gaz d’échappement dus notamment aux transports et à l’activité industrielle. Cela a conduit à des spécifications en particulier pour certaines vapeurs nocives telles que le dioxyde d'azote (NO2), le dioxyde de soufre (SO2) et l’ozone (O3) comme souligné dans la réglementation française. L'objectif de CARDIF est de répondre en particulier au défi de la sélectivité, identifié comme un verrou limitant la contribution de la métrologie conventionnelle dans les systèmes d'observation ou de diagnostic en milieu hétérogène. Ceci sera fait en utilisant des polymères fonctionnalisés avec des groupes spécifiques.
Les capteurs innovants actuels souffrent généralement d'une consommation élevée et / ou d'une instrumentation encombrante due au fonctionnement à basse fréquence, et sont principalement basés sur des solutions onéreuses. Dans le cadre du projet CARDIF, nous proposons un autre type de capteurs basés sur des transducteurs micro-ondes fonctionnant à température ambiante. En plus d'être un dispositif passif et par conséquent ne consommant pas d'énergie, ils pourraient également fonctionner sans fil. Ils sont ainsi appropriés à la mise en réseau et aux communications à haute fréquence, utilisables pour la détection en temps réel et fournissant directement une information exploitable. En outre, grâce à sa structure planaire, le dispositif peut être fabriqué sur un substrat flexible par des technologies d'impression à faible coût.
Cette étude pluridisciplinaire est rendue possible grâce à la collaboration étroite entre deux industriels (ISORG, Efficacity) et trois académiques (LCPO, IMS, XLIM). Les partenaires ont l’expérience requise pour relever ces défis scientifiques et techniques. À notre connaissance, aucun travail référencé internationalement ne s'est concentré sur de tels capteurs de gaz RF imprimés avec une sélectivité optimisée, répondant aux principales caractéristiques suivantes:
1 - la surveillance en temps réel de la qualité de l'air extérieur,
2 - une haute sensibilité à température ambiante et par conséquent à faible consommation d'énergie,
3 - la détection sélective de NO2, SO2 et O3 à des niveaux de quelques ppb à ppm en utilisant des polymères fonctionnalisés,
4 - des processus de fabrication à faible coût basés sur des technologies d'impression collectives,
5 - de nouvelles solutions autonomes, sans fil et fonctionnant en temps réel grâce à la transduction passive par micro-ondes,
6 - des essais sur le terrain suivant un scénario de déploiement réaliste.
CARDIF répond donc clairement aux priorités de l'appel, en particulier le développement de capteurs pour la surveillance de l'environnement (smart monitoring).