PRODUCTION D’HYDROGENE PHOTOASSISTEE PAR OXYDATION DE L’UREE – HYUREA

Des couches de a-Fe2O3 nanostructurées absorbant la lumière UV-visible ont été synthétisées par voie hydrothermale sur des verres conducteurs FTO (Fluorine doped Tin Oxide) puis caractérisées par Microscopie Électronique à Balayage et spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (MEB-EDX) pour une analyse morphologique et élémentaire. Deux méthodes ont été mises en œuvre pour déposer le nickel, catalyseur de l’oxydation de l’urée, sur les couches photoactives : par pulvérisation cathodique (sputtering) et par photoélectrodépôt (PED). Les photocourants sont mesurés par voltampérométrie cyclique (VC) en milieu alcalin avec urée (0,33 mol L-1), sous illumination (1000 W m-2). Des mesures in situ de la transmittance durant les mesures en VC ont permis d’apporter des informations mécanistiques sur l’oxydation de l’urée.
L’étude des mécanismes électrochimiques de l’oxydation de l’urée sur nickel sont complétés par des études en voltampérométrie et impédance dans un régime de transport des espèces électroactives contrôlé.
Des électrolyses ont également été effectuées pour lesquelles il a été nécessaire de mettre au point les conditions de dosage des gaz et des espèces dissoutes. Les gaz ont été dosés par Chromatographie en Phase Gazeuse et les espèces ioniques par Chromatographie Ionique. Le matériau choisi est une plaque de nickel poli et la plupart des essais préliminaires ont été réalisés dans une cellule électrochimique type H (environ 100 cm3 /compartiment).
Un réacteur électrochimique est en cours de construction et des essais de simulation du réacteur ont été réalisés sous Comsol.

Des couches de a-Fe2O3 nanostructurées ont été synthétisées par voie hydrothermale sur des verres conducteurs FTO. Dans un premier temps, l’influence des conditions de synthèse (durée, concentrations des réactifs, dopage) a été examinée afin choisir le matériau présentant les meilleures performances pour la photooxydation de l’eau. Par la suite, deux méthodes ont été mises en œuvre pour déposer le nickel, catalyseur de l’oxydation de l’urée, sur les couches photoactives optimisées : par pulvérisation cathodique (sputtering) et par photoélectrodépôt (PED). Les photocourants mesurés sur les photoanodes a-Fe2O3 / Ni ont des valeurs moyennes de 0,36 mA cm-2 et 0,52 mA cm-2 respectivement pour les électrodes avec dépôt de nickel par sputtering et par photoélectrodépôt, respectivement. Grâce à des dosages de gaz produits, il a été montré que l’oxydation de l’urée se produisait sur les plateaux de photocourants. Des mesures in situ de la transmittance durant les mesures en VC ont permis d’apporter des informations mécanistiques sur l’oxydation de l’urée, confirmant la présence d’une réaction chimique couplée aux processus électrochimiques.
Une cellule électrochimique a été mise au point pour l’électrolyse de l’urée. Les électrolyses préliminaires, réalisées sans photocourant sur des plaques de nickel poli, ont montré des rendements faradiques en N2 (molécule cible) de l’ordre de 40% dans le meilleur des cas et plus de 80 % de dégradation de l’urée ; ces électrolyses ont par ailleurs, selon les conditions opératoires, conduit à de sous-produits (nitrites et cyanates), plutôt indésirables, dont la formation concurrente semble pouvoir être maîtrisée.
Un réacteur électrochimique est en cours de construction et des essais de simulation du réacteur ont été réalisés sous Comsol mais les lois cinétiques utilisées n’ont pas permis pour l’instant de valider les résultats expérimentaux. Des études cinétiques sont donc en cours pour produire des lois adaptées.

Les valeurs des photocourants restent faibles par rapport aux objectifs à atteindre dans le projet (5 mA cm-2) et nous envisageons de tester des photoanodes en silicium. Avec ce type de matériau, les courants atteignables sont de l’ordre de 20 mA cm-2 sous illumination solaire. Il s’agira donc de préparer des photoanodes Si-Ni en déposant du nickel soit par sputtering, soit par photoélectrodépôt.
Les résultats des électrolyses montrent que l’on obtient des rendements de l’ordre de 40% pour la molécule cible N2. Nous envisageons d’étudier le rôle d’un co-élément, le rhodium qui a pour effet d’amplifier les courants électrocatalytiques. Ainsi, des études seront menées afin d’examiner l’influence du rhodium sur les produits d’oxydation, et pour cela, différentes méthodes sont envisagées pour déposer le rhodium (déplacement chimique, électrodépôt). Nous espérons une augmentation de l’efficacité de la réaction d’oxydation de l’urée vers une augmentation de la quantité de N2 produite.
Des études par voltampérométrie cyclique et impédance viendront compléter ces mesures par la détermination des propriétés électrocatalytiques de matériaux NiO et de bimétalliques NiO-rhodium sous forme de poudre dans des solutions d’urée et d’urine synthétiques alcalinisées. Les objectifs sont de déterminer le rôle du rhodium dans l’amplification des intensités mesurées mais aussi l’influence des constituants des urines ainsi que l'impact de la présence des différents produits de réaction identifiés dans la solution pendant les électrolyses.
Lorsque les conditions d’électrolyse (cellule, matériaux, conditions expérimentales) seront complètement maîtrisées et le réacteur électrochimique construit, nous envisagerons l’adjonction d’une assistance solaire afin de mettre au point le réacteur photoélectrochimique visé dans le projet.
Les tests voltampérométriques et les électrolyses avec des urines réelles seront effectués plus tard en raison de la variabilité de leur composition.

Oral : Photoelectrochemical Conversion of Urea on FTO/Fe2O3/Ni Photoanodes for the Production of H2, L. Rebiai, C. Cachet-Vivier, D. Muller-Bouvet, S. Azimi, V. Rocher, S. Bastide, 29th ISE Topical Meeting, Mikulov, République Tchèque, 18-21 avril 2021 (On line)

Oral : Quantification of urea electrolysis products in alkaline medium, R. Benyahia, L. Rebiai, L. Latapie, G. Hopsort, K. Serrano, K. Loubiere, T. Tzedakis, S. Azimi, V. Rocher, E. Torralba-Penalver, S. Bastide, 72nd Annual Meeting, Jeju Island, Corée, 29 août-3 septembre 2021 (On line)

Poster : Electro-oxydation photoassistée de l’urée simultanée à la production d’hydrogène, G. Hopsort, L. Latapie, K. Loubière, K. Serrano, T. Tzedakis, C. Cachet-Vivier, R. Benyahia, L. Rebiai, D. Muller, S. Bastide, Journées Nationales de l'Énergie Solaire JNES 2021, 25 au 27 aout 2021, Odeillo, Pyrénées Orientales

Poster : Photoelectrochemical conversion of urea on FTO/Fe2O3/Ni photoanodes, L. Rebiai, D. Muller-Bouvet, Sam Azimi, V. Rocher, C. Cachet-Vivier, S. Bastide, 5ème journée du GDR Solar Fuels, à Saint Jacut de la Mer, France, 27-29/09/2021

Oral : Photoelectrochemical conversion of urea on FTO/Fe2O3/Ni photoanodes, L. Rebiai, Journée Des Doctorants de l’Université Paris Est

Oral flash: Study the performance of different electrocatalysts for urea electro oxidation, S. Akkari. Winter School Grenoble Energy Conversion & Storage Winter School ENGINE 2021. France 16/02/2021

Le projet HYUREA vise à développer un réacteur photoélectrochimique (RPE) pour dépolluer à faible coût les effluents urinaires en transformant l'urée en combustible stockable (H2):
CO(NH2)2 + H2O + ?V-solaire + ?V-électrochimique --> CO2 + N2 + 3 H2 (R1)
La comparaison des potentiels standards des systèmes "Urée/CO2, N2, H2" (0,37 V) et "Eau/O2, H2" (1,23 V) montre que R1 nécessite trois fois moins d'énergie. La vaste ressource inexploitée d'urée dans l'urine (60 Mt/an chez l'homme) rend R1 très attractive, alors que la plupart des études se concentrent sur la photoélectrolyse de l'eau.
Les principaux défis scientifiques dans HYUREA sont :
(1) élaborer de grandes photoanodes en Fe2O3 nanostructurées décorées de nanocatalyseurs Ni-Métal (100 cm2) pour une conversion efficace de l'énergie solaire (UV-Vis) avec des photocourants supérieurs à 5 mA/cm2 en présence d'urée dans l'urine (0,33 M).
(2) concevoir, construire et optimiser un RPE innovant intégrant les photoanodes élaborées et permettant la minéralisation de l'urée (~5 L d'urine/jour.m2, conversion > 70%) avec une production de H2 (~100 L/jour.m2 à T-P ambiantes) en utilisant à la fois la lumière solaire et une polarisation externe.
(3) installer et tester un RPE pilote sur un site (bâtiment) équipé d'une collecte sélective d'urines.

Pour mener à bien cette recherche, HYUREA est structuré en 4 tâches:
T1 - Élaboration des électrodes – ICMPE, LISE
1.1 : Photoanodes. Dépôt de couches alternées de Fe2O3 par pulvérisation cathodique ou méthode hydrothermale suivie d'un électrodépôt de nanocatalyseurs Ni-M. 1.2 : Cathodes. Électrodépôt sur de l’acier inoxydable de nanoparticules de Ni-Mo. Pour les deux sous-tâches : caractérisation morphologique et structurale (XRD, SEM), analyse des compositions métalliques (ICP-OES, EDX).
T2 - Caractérisation photo/électrochimique des électrodes – LISE, ICMPE
2.1 : Photo-anodes. (i) A-T-R, caractéristiques I-V, réponse spectrale, Photo-SECM et IMPS (Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy) pour étudier la séparation et le transport des charges. (ii) Études électrochimiques avec de l'urine synthétique/réelle pour identifier les problèmes éventuels liés à cette matrice complexe. Étude de la stabilité des photoanodes et des mécanismes d'électro-oxydation de l'urée sous illumination par SECM et EIS. 2.2 : Cathodes. Mesures voltampérométriques et EIS de l'activité des nano-alliages Ni-Mo pour l'évolution de H2.
T3 - Production d'un RPE - LGC
Conception et optimisation d'un RPE. Questions clés : (i) cadre, matériaux et configuration appropriés du RPE pour une gestion efficace de la lumière ; (ii) optimisation de la géométrie du RPE (épaisseur du ou des compartiments, suppression de la membrane ou du système pour éviter l'oxydation par l'hydrogène) ; (iii) effet des paramètres de fonctionnement (pH, T, débit).
T4 - Gestion de l'urine et mise en œuvre du procédé - SIAAP
4.1 : Caractérisation physico-chimique de l'urine réelle après collecte séparée et son évolution en fonction du temps de stockage et des étapes de conditionnement (pH). 4.2 : Mise en œuvre du RPE à l'échelle pilote sur un site construit par le SIAAP permettant la collecte et le stockage séparés des urines. Dosages des réactifs et des produits (urée, H2, ions minéraux ou contaminants organiques) en fonction des paramètres d'exploitation. 4.3: Stockage de H2.
Trois partenaires académiques (ICMPE, LISE, LGC) et le principal opérateur de l'assainissement parisien (SIAAP) travailleront ensemble pour construire et installer sur site le RPE pilote. L'ICMPE, le LISE et le LGC ont des compétences complémentaires dans la synthèse et la caractérisation des oxydes métalliques, des catalyseurs bimétalliques pour l'oxydation de l'urée, la photo/électrochimie et le génie électrochimique. Le SIAAP dispose de moyens analytiques pour étudier les eaux usées et de sites pilotes pour la collecte des urines. Ceci, avec les forces humaines impliquées, devrait permettre de mener à bien le projet.