Photocommutateurs innovants basés sur le transfert de cation photoinduit – ExStaCaT

Le projet ExStaCat repose sur la complémentarité des approches développées au sien des trois unités de recherche du consortium à savoir :
- Evaluation prédictive in silico des propriétés structurale et optiques de séries de molécules potentiellement intéressante pour la réalisation de photo-commutateurs ESCT par chimie quantique
-Synthèse des meilleurs candidats pour deux familles de molécules
-Caractérisation des propriétés des photo-commutateur par méthodes spectroscopiques stationnaire et transitoire.

Les premières études ont porté sur la prédiction in silico des propriétés structurales et optiques d’une série de molécules dérivées de la molécule de Betaïne-pyridine(PyB) afin de caractériser les états excités présentant un caractère de transfert de charge, de quantifier ce caractère et de calculer les constantes relatives de complexation entre chaque molécule et le cation Ca2+. Les études théoriques ont également porté sur la prédiction de la photoéjection de cation après photoexcitation de complexes organométalliques. La synthèse des meilleurs candidat a été lancée et quelques molécules sont déjà disponibles. Les études spectroscopiques résolues en tempos ont été conduites sur un premier complexe d'iridium ainsi que sur certains fragments moléculaires portant des groupements complexants.Une signature spectrale de la photoéjection du cation semble avoir été mise en évidence et nécessite encore d'être confirmmée par des études complémentaires.

Les travaux à venir s’inscrivent dans la continuité directe de ceux effectués dans la première phase de ce projet à savoir : i) prédiction des propriétés optiques, des constantes de complexation et processus de transfert de cation à l’état excité pour des photocommutateurs moléculaires à base Betaïne-pyridine et de complexes d’iridium (WP1 et WP2), ii) synthèse des molécules les plus prometteuses pour ces deux familles (WP1 et WP2), iii) caractérisation de la translocation du cation entre deux sites de la molécule par méthodes spectroscopiques stationnaires et résolues dans le temps (WP1 et WP2), iv) sur la base des travaux réalisés sur les molécules étudiées dans les WP1 et WP2, étude théorique, synthèse et caractérisation de photocommutateurs bistables fonctionnant par transfert de cation à l’état excité. Cette dernière étape constituant le but ultime du projet ExStaCat.

Communication orale :
Laure de THIEULLOY, Clément BAROIS, Cédric MONGIN, Isabelle LERAY, Stéphane ALOÏSE, Guy BUNTINX, and Aurélie PERRIER Theoretical study of a new class of photoswitches based on the Excited-State Cation Transfer, Conférence “PhotOnline” organisée par SP2P 15/10/20.

De nos jours, les photocommutateurs moléculaires intelligents capables de basculer entre au moins deux états avec des réponses physiques différentes reçoivent toujours une attention croissante. Jusqu'à présent, les principes des molécules photocommutables sont toujours basés sur les mêmes processus photochimiques élémentaires tels que le transfert de charge intramoléculaire (ICT) ou encore le transfert de protons à l'état excité (ESPT). Dans ce projet, nous proposons de concevoir une nouvelle classe de photocommutateurs basés sur le transfert de cation à l'état excité (ESCT). Cependant, même si de nombreux systèmes basés sur la photo-injection de cations ont été développés au cours des trois dernières décennies, les photocommutateurs moléculaires basés sur la translocation d'ions entre deux sites de coordination restent largement inexplorés. Le projet ExStaCaT propose de concevoir et d'étudier une architecture moléculaire soigneusement conçue pour ainsi développer un photocommutateur de type ESCT efficace. Celui-ci sera composé de différentes unités photo-actives et complexantes liées à un photo-éjecteur de cations permettant de contrôler la position et le mouvement du cation dans le système, déclenchant ainsi des réponses spectroscopiques spécifiques et identifiables. La première étape consistera à développer un système photocommutable de type ESCT preuve de concept suivi, dans un deuxième temps, par la conception de photocommutateurs ESCT intelligents (bistables).
Pour explorer ce nouveau domaine de la photocommutation organique, ce projet repose sur le développement de stratégies de conception moléculaire innovantes soutenues par un consortium combinant la synthèse organique (PPSM), la conception moléculaire et les calculs (TD-)DFT (IRCP) ainsi que la spectroscopie résolue pour rationaliser puis contrôler les processus photoinduits (LASIR). Plusieurs systèmes seront conçus avec une stratégie basée sur des synthèses de chimie organique bien établie et convergente, comprenant entre autre des réactions de couplage, soutenues par une étape de design moléculaire in silico. De plus, afin de suivre les réactions ESCT, le développement d’un système de spectroscopie photolyse laser à deux pompes et deux couleurs sera nécessaire. Le projet ExStaCaT vise ainsi à explorer un nouveau domaine de la photochimie organique et ouvrir la voie vers des systèmes avancés avec des applications potentielles comme le stockage d’information ou les porte logiques.