Résonateurs Pseudo-Chiraux pour la Détection Optique de Molécules Chirales – ChiROptMol

Dans le but de comprendre l’interaction entre molécules chirales et résonateurs pseudo-chiraux, le projet Chiroptmol a suivi un programme découpé en 3 groupes de travail (GT). Deux thèses ont été financées dont une en codirection entre l’INSP et le LRS. L’INSP était en charge des mesures polarimétriques et des modèles de milieu effectif adaptés à l’analyse des mesures polarimétriques, le LRS était en charge de la mise au point du greffage, l’Institut Fresnel de la modélisation numérique (méthode d’éléments finis) et de la réalisation des métasurfaces plasmoniques.
GT ‘Calculs’ : lead Institut Fresnel
Une formulation de champs diffusés bien adaptée à la méthode des éléments finis (FEM) a été utilisée pour calculer les réponses optiques complètes de tout type de métasurface périodique. Nous avons développé un code capable de modéliser les propriétés polarimétriques des métasurfaces en calculant les 16 éléments de la matrice de Stokes-Mueller. Le principal avantage de la méthode des éléments finis réside dans sa polyvalence et dans sa capacité à calculer les propriétés optiques de structures aux formes arbitraires et réalistes. Différentes métasurfaces achirales, pseudo-chirales et chirales dotées de propriétés polarimétriques spécifiques ont été étudiées avec l’objectif de maximiser la densité de chiralité en champ proche.
GT ‘Greffage’ : lead LRS
Différentes biomolécules ont été testées, mais nous avons principalement étudié les temporines qui sont des peptides avec des propriétés anti-bactériennes. Ces peptides ont été fonctionnalisés avec un groupement thiol qui a permis leur absorption sur l’or. La caractérisation du greffage et de sa cinétique sur or plan a été obtenue en combinant différentes mesures.
GT ‘Polarimètrie’ : lead INSP
Ce groupe de travail comprenait la réalisation d’un micropolarimètre qui devait permettre la mesure de la matrice de Mueller complète avec une résolution microscopique pour permettre des mesures sur des zones lithographiées. L’acquisition d’une matrice de Mueller complète se fait en 2 minutes sachant que les cinétiques d’absorption attendues sont de l’ordre de 3h pour obtenir une monocouche. Les mesures ont été faites en mode réflexion, pendant l’absorption de peptide (temporine-Sh) et différentes protéines. Le suivi de la cinétique d’absorption a été fait à plusieurs longueurs d’ondes caractéristiques des modes résonants des résonateurs plasmoniques : modes magnétique, mode électrique et mode quadripolaire. Les propriétés de symétrie des matrices de Mueller ont été utilisées pour pouvoir réaliser les mesures à angle fixe tout en compensant le CD naturel des résonateurs.

Le polarimètre a été réalisé en mode ‘transmission’. Dans cette configuration, des mesures de la matrice de Mueller sont obtenues avec une précision à l’état de l’art (5 10-3). La résolution latérale est meilleure que 6µm.
La sensibilité des métasurface pseudo-chirales permet une détection ultra-sensible de molécules très petites (temporine-Sh : 1.4 kDa) avec une limite de détection (LoD) de 0.6% de taux de recouvrement des résonateurs.
L’analyse des symétries entre les éléments des matrices de Mueller permet de proposer une mesure où le CD des métasurfaces est compensé non pas en changeant la direction de propagation de mesure mais en utilisant tous les éléments de la matrice de Mueller.
Les simulations numériques permettent un excellent accord entre les valeurs de la matrice de Mueller mesurées et calculées. De nouvelles métasurfaces sont proposées afin de renforcer le champ local chiral tout en annulant le dichroïsme circulaire en champ lointain propre aux métasurfaces nues : ceci permet d’envisager des mesures plus sensibles à la chiralité. Les milieux anisotropes ont été introduits dans le code de calcul.
La thématique de la détection d’objets chiraux et des champs chiraux reste d’actualité comme en témoigne de récentes publications dans la littérature qui abordent la question de la répartition des champs chiraux autour des résonateurs, de la sensibilité des mesures en lien avec l’instrumentation. La génération de champs chiraux et de CD par des nanostructures plasmoniques reste d’actualité aussi.
Les résultats du projet CHirOptMol ont été exploités principalement par des publications scientifiques (11) et communications dans des conférences (8). Deux thèses ont été soutenues. Le code de calcul développé dans le projet a été mis en libre accès dans la suite ONELAB.

Le projet Chiroptmol apporte une vision nouvelle sur l’utilisation de métasurfaces plasmoniques pour la détection d’objets chiraux. Il apparaît que certains résonateurs achiraux sont particulièrement intéressants parce qu’ils permettent de générer un champ local chiral exacerbé soit en n’induisant pas d’activité optique intrinsèque en champ lointain soit en offrant la possibilité de compenser complètement leur activité optique en champ lointain. Ce deuxième point découle de l’utilisation de mesures polarimétriques complètes. Il est certainement possible de réduire le nombre de paramètres polarimétriques tout en permettant la compensation de l’activité optique des résonateurs : dans ce cas on peut imaginer réaliser des polarimètres simplifiés. Dans cette optique, une compréhension de la sensibilité des paramètres polarimétriques à la présence d’objets chiraux dans le champ proche des résonateurs reste à faire pour cibler les paramètres polarimétriques les plus pertinents. Il est probable que ces paramètres polarimétriques dépendront du résonateur considéré.
Un code en accès libre a été réalisé qui permettra à d’autres chercheurs d’aborder le calcul de la réponse polarimétrique de résonateurs dans un environnement anisotrope. Une version qui prendra en compte un environnement chiral est en cours de réalisation.
Ces questions sont en partie abordées dans un projet suivant financé par l’ANR réunissant les mêmes partenaires.

“Gold Nanorods for LSPR Biosensing: Synthesis, Coating by Silica, and Bioanalytical Applications” Vincent Pellas, David Hu, Yacine Mazouzi, Yoan Mimoun, Juliette Blanchard, Clément Guibert, Michèle Salmain, Souhir Boujday, Biosensors 10, 146 (2020)
“Antibody-Gold Nanoparticle Bioconjugates for Biosensors: Synthesis” L. Zhang, Y. Mazouzi, M. Salmain, B. Liedberg, S. Boujday., Characterization and Selected Applications. Biosensors and Bioelectronics 165, 112370 (2020)
“Mueller micropolarimeter for color imaging of aluminium metasurfaces”, M. Nicolas, I. Soumahoro, L. Zhang, G. Guida, W. Daney de Marcillac, D. Demaille, C. Schwob, S. Boujday, B. Gallas, J. Opt. Soc. Am. B 38, 1184-1191 (2021)
“Strategies for Antimicrobial Peptides Immobilization on Surfaces to Prevent Biofilm Growth on Biomedical Devices”, M. Nicolas, B Beito, M. Oliveira, M. T. Martins, B. Gallas, M. Salmain, S. Boujday, V. Humblot, Antibiotics 11, 13 (2022) – issue cover
“Biosensing Extracellular Vesicle Subpopulations in Neurodegenerative Disease Conditions” Y. Mazouzi, F. Sallem, F. Farina, A. Loiseau, N. Rocha Tartaglia, M Fontaine, A. Parikh, M. Salmain, C. Neri, S. Boujday, ACS Sensors 7, 1657-1665 (2022)
“Design and Optimization of a Magneto-Plasmonic Sandwich Biosensor for Integration within Microfluidic Devices” M. Soroush, W. Ait Mammar, A. Wilson, H. Ghourchian, M. Salmain, S. Boujday, Biosensors, 12 799 (2022)
“True circular dichroism in optically active achiral metasurfaces and its relation to chiral nearfields”, M. Nicolas, P. M. Walmsness, J. Amboli, L. Zhang, G. Demesy, N. Bonod, S. Boujday, M. Kildemo, B. Gallas, ACS Appl. Opt. Mater. 1, 1360-1366 (2023)
«Revisiting Alkoxysilane Assembly on Silica Surfaces: Grafting versus Homo-Condensation in Solution” Y. Millot, A. Hervier, J. Ayari, N. Hmili, J. Blanchard, S. Boujday, J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 6671-6681 (2023)
“Achiral magnetic photonic antenna as a tunable nanosource of superchiral light” Cui, L., Yang, X., Reynier, B., Schwob, C., Bidault, S., Gallas, B., Mivelle, M. ACS Photonics 10, 3850 (2023)
“Design and analysis of chiral and achiral metasurfaces with the finite element method”, J. Amboli, B. Gallas, G. Demésy, N. Bonod, Op. Express 31, 4317 (2023)
“Hollow Gold Nanoshells for Sensitive 2D Plasmonic Sensors”, D. Sun, F. Ben Romdhane, A. Wilson, M. Salmain, S. Boujday, ACS Appl. Nano Mater. xx, xxxx (2024)

Les nano-résonateurs photoniques ont la capacité d'interagir de manière résonnante avec la lumière et sont caractérisés des facteurs de qualité modérés et de faibles volumes efficaces. Cette interaction résonante conduit à une augmentation de la diffusion de la lumière (champ lointain) et de l'intensité du champ au voisinage des résonateurs (champ proche). Les nanostructures plasmoniques ont été largement étudiées pour améliorer les interactions lumière-matière.
Champ proche: L'augmentation du champ électrique proche à proximité des résonateurs photoniques est utilisée dans les capteurs pour permettre un couplage plus efficace avec la lumière et augmenter le taux d'excitation des molécules. Cette interaction résonante est la clé pour sonder les molécules avec une grande sensibilité (vers une résolution à l’échelle de la molécule unique). Par ailleurs l’ingénierie des symétries du champ local est un champ de recherche très prometteur dans l’augmentation de la sensibilité de la détection.
Champ lointain: les symétries du champ local en interaction avec des molécules chirales sont retranscrites dans la dépendance angulaire, spectrale et polarimétrique du champ rayonné. La compréhension du lien entre les symétries du champ proche et les propriétés du champ lointain permet alors de proposer une nouvelle classe de résonateurs plasmoniques permettant d’exacerber la réponse optique de détecteur de biomolécules.
Le projet CHirOptMol vise à exploiter les réponses optiques résonnantes des nanostructures métalliques pour améliorer les interactions lumière-matière via l'hélicité de la lumière. La polarisation circulaire a toujours joué un rôle clé dans les interactions entre la lumière et la matière, en particulier pour détecter les molécules chirales par rapport à l'hélicité de la lumière. Les structures planaires symétriques appelées nanostructures pseudo-chirales sont très intéressantes car elles peuvent être organisées sur des métasurfaces planaires. Elles présentent le grand avantage sur les nanostructures chirales de produire un dichroïsme circulaire différent pour la lumière non polarisée selon la direction de propagation. L'interaction complexe entre les émetteurs chiraux et les nanostructures pseudo-chirales n'a pas encore été décrite analytiquement. L'un des plus grands défis consiste à calculer chaque élément du tenseur de polarisation (i) des nanostructures pseudo-chirales résonnantes et (ii) des nanostructures pseudo-chirales en interaction avec des molécules chirales.
Le projet CHirOptMol vise à exploiter l'activité optique des nanorésonateurs photoniques pour développer des ruptures technologiques dans le suivi et la détection de molécules biologiques.
Cet objectif conduit à utiliser des nanostructures pseudo-chirales pour réaliser des biosenseurs compacts très sensibles avec une sensibilité dépendant de l'énantiomère détecté. Le même détecteur pourrait ainsi détecter à la fois la présence et la réactivité des biomolécules. Différentes biomolécules d'intérêt biologique seront testées.