CE08 - Matériaux métalliques et inorganiques et procédés associés

Amélioration raisonnée de la conductivité des films minces de LiPON en élucidant leur structure à l’échelle atomique – ThinGlass

Augmenter la conductivité des électrolytes solides des micro-batteries en sondant leur structure à l’échelle atomique

Ce projet vise à améliorer de façon raisonnée les propriétés (conductivité ionique, stabilités chimiques et thermiques) de films minces de verre à base de phosphate de lithium en déterminant les relations entre leur composition chimique, leur structure et leur dynamique à l’échelle atomique, et leurs propriétés.

Déterminer la structure de films minces vitreux de LiPON innovants

Il y a une demande croissante pour des couches minces de verre (CMV) à hautes-performances pour des applications, telles que les micro-batteries, les systèmes électrochromiques, la photonique, les biomatériaux ou la protection contre la corrosion. En particulier, les CMV à base d’oxynitrure phosphorique de lithium (LiPON) sont actuellement les électrolytes standard utilisés dans les microbatteries totalement solides, qui sont des dispositifs prometteurs pour une large gamme d’applications comprenant la communication, l’électronique grand public, l’identification des hommes et des produits, la traçabilité, la sécurité (transactions bancaires), ainsi que l’environnement intelligent et l’internet des objets. La principale limitation des CMV en LiPON est la conductivité limitée par ion Li+, qui est seulement de 3,3×10-6 S.cm-1 à température ambiante, une valeur qui est trois ordres de grandeur plus faible que les cellules Li-ion conventionnelles. Récemment, il a été montré que l’incorporation d’un second formateur de réseau, tel que SiO2, ou d’ions sulfate dans les CMV à base de LiPON augmente fortement la conductivité ionique. Cependant, le domaine de composition de ces CMV doit encore être exploré et l’amélioration raisonnée de la conductivité de ces CMV nécessite de mieux comprendre comment ces changements de la composition chimique affectent la structure à l’échelle atomique et les mécanismes de conduction par ion Li+. La caractérisation des CMV est difficile car il s’agit de matériaux amorphes, contenant différents motifs moléculaires, et ayant un faible volume. Ce projet vise à améliorer de façon raisonnée les propriétés (conductivité ionique, stabilité chimique et thermique) de ces CMV innovantes en déterminant les relations entre leur composition chimique, leur structure et leur dynamique à l’échelle atomique et leurs propriétés. Nous explorerons le domaine de composition des CMV incorporant un deuxième formateur, tel que SiO2, ou du sulfate de lithium.

Ces CMV seront préparées par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Nous déterminerons l’effet de ces changements de composition sur la structure et la dynamique à l’échelle atomique en développant et en appliquant des techniques avancées de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) (petites bobines, hauts champs, dopants paramagnétiques…) adaptées pour la caractérisation des films minces. En outre, la Polarisation Dynamique Nucléaire sera employée pour augmenter le signal des noyaux de surface, afin de mieux comprendre les phénomènes à l’interface électrolyte/électrode. L’ordre positionnel à moyenne distance sera étudié par microscopie électronique à transmission (MET) et l’analyse par la fonction de distribution radiale (en anglais pair distribution function, PDF). La MET conventionnelle et la microscopie électronique à balayage par transmission en fond noir annulaire seront combinées pour réaliser une image de la structure du réseau vitreux dans des couches ultra-minces de verre. L’analyse par PDF fournira des informations sur la longueur des liaisons, la coordination des atomes et la géométrie. Enfin, les propriétés électriques et électrochimiques des électrolytes CMV, seuls ou intégrés dans des microbatteries, seront mesurées. Ces propriétés seront corrélées à la composition chimique et à la structure à l’échelle atomique et seront utilisées pour élaborer de façon raisonnée des CMV avec des propriétés optimales : (i) une conductivité par ion Li+ > 10-5 S.cm-1, (ii) une faible conductivité électronique, (iii) une faible contribution à l’impédance de la cellule lorsque l’électrolyte est intégré dans la microbatterie, (iv) une bonne stabilité (électro)chimique et thermique, notamment proche de l’interface entre l’électrolyte CMV et les électrodes en lithium métallique.

Plusieurs échantillons de phosphate de Li plus ou moins nitrurés ont été préparés par pulvérisation cathodique. La composition des différents dépôts a été déterminée par ICP et microsonde de Castaing. La conductivité ionique a été mesurée par spectroscopie d’impédance. De plus, des films minces de LiPON incorporant un second modificateur de réseau SiO2 ont été préparé. Nous avons également préparé des verres massifs de LiPON utilisés comme références pour les techniques de caractérisation. Les films minces de LiPON ont été caractérisé par RMN conventionnelle 7Li et 31P à l’état solide. Les spectres RMN indiquent que la substitution des atomes d’oxygène par des atomes d’azote conduit à une distribution d’environnements locaux des atomes de P. Les films minces de LiPON ont été caractérisés par MET et PDF.

A long terme, ce projet vise (i) à améliorer les performances des microbatteries et (ii) à changer la façon dont les chimistes et les spécialistes des matériaux caractérisent les CMV utilisées pour un grand nombre d’applications (électrolyte, revêtement…).

6 publications dans des revues internationales à comité de lecture
2 conférences invitées dans des conférences internationales

Il y a une demande croissante pour des couches minces de verre (CMV) à hautes-performances pour des applications, telles que les micro-batteries, les systèmes électrochromiques, la photonique, les biomatériaux ou la protection contre la corrosion. En particulier, les CMV à base d’oxynitrure phosphorique de lithium (LiPON) est actuellement l’électrolyte standard utilisé dans les batteries totalement solides, qui sont des dispositifs prometteurs pour une large gamme d’applications comprenant la communication, l’électronique grand public, l’identification des hommes et des produits, la traçabilité, la sécurité (transactions bancaires), ainsi que l’environnement intelligent et l’internet des objets. La principale limitation des CMV en LiPON est la conductivité limitée par ion Li+, qui est seulement de 3,3×10-6 S.cm-1 à température ambiante, une valeur qui est 3 ordres de grandeur plus faible que les cellules Li-ion conventionnelles. Récemment, il a été montré que l’incorporation d’un second formateur de réseau, tel que SiO2, ou d’ions sulfate dans les CMV à base de LiPON augmente fortement la conductivité ionique. Cependant, le domaine de composition de ces CMV doit encore être exploré et l’amélioration raisonnée de la conductivité de ces CMV nécessite de mieux comprendre comment ces changements de la composition chimique affecte la structure à l’échelle atomique et les mécanismes de conduction par ion Li+. La caractérisation des CMV est difficile car il s’agit de matériaux amorphes, contenant différents motifs moléculaires, et ayant un faible volume. Ce projet vise à améliorer de façon raisonnée les propriétés (conductivité ionique, stabilité chimique et thermique) de ces CMV innovantes en déterminant les relations entre leur composition chimique, leur structure et leur dynamique à l’échelle atomique et leurs propriétés. Nous explorerons le domaine de composition des CMV incorporant un deuxième formateur, tel que SiO2, ou du sulfate de lithium. Ces CMV seront préparées par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Nous déterminerons l’effet de ces changements de composition sur la structure et la dynamique à l’échelle atomique en développant et en appliquant des techniques avancées de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) (petites bobines, hauts champs, dopants paramagnétiques…) adaptées pour la caractérisation des films minces. En outre, la Polarisation Dynamique Nucléaire sera employée pour augmenter le signal des noyaux de surface, afin de mieux comprendre les phénomènes à l’interface électrolyte/électrode. L’ordre positionnel à moyenne distance sera étudié par Microscopie Electronique (MET) à Transmission et l’analyse par la Fonction de Distribution de Paire (FDP). La MET conventionnel et la Microscopie Electronique à Balayage par Transmission en fond noir annulaire seront combinées pour réaliser une image de la structure du réseau vitreux dans des couches ultra-minces de verre. L’analyse par FDP fournira des informations sur la longueur des liaisons, la coordination des atomes et la géométrie. Enfin, les propriétés électriques et électrochimiques des électrolytes CMV, seuls ou intégrés dans des microbatteries, seront mesurées. Ces propriétés seront corrélées à la composition chimique et à la structure à l’échelle atomique et seront utilisées pour élaborer de façon raisonnée des CMV avec des propriétés optimales : (i) une conductivité par ion Li+ > 10-5 S.cm-1, (ii) une faible conductivité électronique, (iii) une faible contribution à l’impédance de la cellule lorsque l’électrolyte est intégré dans la microbatterie, (iv) une bonne stabilité (électro)chimique et thermique, notamment proche de l’interface entre l’électrolyte CMV et les électrodes en lithium métallique. A long terme, ce projet vise (i) à améliorer les performances des microbatteries et (ii) à changer la façon dont les chimistes et les spécialistes des matériaux caractérisent les CMV utilisées pour un grand nombre d’applications (électrolyte, revêtement…).

Coordinateur du projet

Monsieur Olivier Lafon (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
ICMCB INSTITUT DE CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE DE BORDEAUX
CEA - LETI Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives

Aide de l'ANR 395 320 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2018 - 48 Mois

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