Le frittage hydrothermal : un procédé basse température pour la densification de céramiques – HYDILIC

HYDILIC est axé sur le procédé innovant de frittage hydrothermal inspiré des processus géologiques de densification: une pression uniaxiale P est appliquée à une poudre en présence d’eau en conditions hydrothermales sur de courtes durées. La force motrice principale réside dans les gradients de contrainte intra-grains (induits par P) générant des phénomènes de dissolution-précipitation aux interfaces liquide/solide. Ces mécanismes basés sur la réactivité de surface sont appropriés pour densifier à basse température de nouveaux nano- et multi-matériaux, qui peuvent de plus être métastables, et présentant de hautes performances
HYDILIC s’appuie sur un consortium de chimistes, céramistes et modélisateurs dont l’objectif est de confronter des résultats expérimentaux et une modélisation multi-échelle portant sur deux matériaux modèles: (nano)particules de TiO2 anatase et SiO2 amorphe. Les principaux acquis expérimentaux seront utilisés comme données pour la modélisation multiéchelle, ces deux approches étant donc intrinsèquement liées l’une à l’autre.
Le projet est structuré en 3 workpackages :
- WP1 : optimisation de crus hydratés (densité du cru de l’ordre de 55-60% et répartition de l’eau homogène) à partir de poudres commerciales
- WP2 : frittage hydrothermal de systèmes modèles et caractérisation des céramiques obtenues
- WP3 : vers une meilleure compréhension via la modélisation multiéchelle et la validation des mécanismes via le frittage hydrothermal des systèmes complexes.

WP1 : Une étude sur l’optimisation de la préparation des suspensions concentrées de TiO2 et SiO2 a été menée pour obtenir des compacts crus bien denses. Puis, des compacts granulaires crus de TiO2 et SiO2 de densité supérieurs à 55% ont été élaborés avec un taux d’hydratation contrôlé.
WP2 : Des céramiques obtenues par frittage hydrothermal de silice 300 nm ont été produites. Une chaine de caractérisation avancée des céramiques a été conçue et validée. Le dispositif permettant les mesures de dilatométrie in situ pendant le frittage hydrothermal est pleinement opérationnel. Les travaux menés sur la silice 300 nm ont permis de mieux appréhender les interactions solvant/particule et de montrer l’évolution de la microstructure pendant le palier en température. Des études cinétiques visant à déterminer l’énergie d’activation pendant les premiers stades du frittage hydrothermal sont en cours. Quelques essais préliminaires ont eu lieu sur le frittage de particules commerciales d’anatase nanométrique.
WP3 : A l’échelle du grain, la pression de la phase fluide et la saturation en eau liquide de la porosité ont été évaluées pour différentes températures et pourcentages massiques d’eau initiaux. La modélisation a montré que les contraintes de compression au niveau des contacts et induites par la dilatation de la silice pendant la montée en température sont négligeables par rapport à celles calculées lors de la mise sous pression de la poudre.
A l’échelle de l’empilement, des images 2D haute résolution ont été acquises, les problèmes de métallisation rendant l’interprétation complexe. Cependant la présence de fractures inter- et transgranulaires semble témoigner d’un frittage différentiel. Des résultats préliminaires issus de deux expériences d'acquisition d'images 3D ont été acquis
A l’échelle macroscopique, une simulation thermique 2D axi-symétrique du réacteur en régime stationnaire a permis d’évaluer le gradient thermique entre l’échantillon et les réservoirs à solvant.

Programme de travail sur les mois à venir :
- Poursuivre les expérimentations de frittage hydrothermal (avec suivi dilatométrique) sur la silice nanométrique.
- Finaliser l’étude cinétique du premier stade de densification sur silice 300 nm et silice nanométrique
- Effectuer une étude rationalisée de frittage hydrothermal sur les crus TiO2 hydratés produits par l’IRCER
- Acquisition d’images (images 2D haute résolution sur microscope à faisceau d’ions ou sur microscope électronique à résolution sub-nanométrique/mode pression) et 3D par tomographie X) et synthèse des informations pouvant en être extraites afin de caractériser les joints de grain: faciès de rupture (fractures inter et/ou transgranulaires), évolution des cous, porosité fermée
- Poursuivre et/ou initier aux différentes échelles la modélisation et les simulations.

Article : Surface modification of titania nanoparticles by catechol derivative molecules: preparation of concentrated suspensions. Fadoua Sallem, Lucas Villatte, Pierre-Marie Geffroy, Graziella Goglio and Cécile Pagnoux, Colloid and Surface A, 602 (2020) 125167

Oraux :
FORMULA X (Manchester) 06/19, Study of the dispersant effect on the dispersion behavior of aqueous titania suspension, Fadoua Sallem, Lucas Villatte, Pierre-Marie Geffroy, Graziella Goglio, Cécile Pagnoux

XVI ECErs Conference 06/2019, Turin , Unconventional low temperature sintering process of ceramics and multimaterials : the hydrothermal sintering. G. Goglio, A. Ndayishimiye, A. Largeteau, M. Prakasam, L. Villatte, J.M. Thibaud, C. Elissalde

CERAMICS 2020, 03/2020, reprogrammée avril 2021 (distance) Unconventional low temperature sintering process of ceramics and multimaterials : the hydro/solvothermal sintering, G. Goglio, A. Ndayishimiye , L. Villatte , C. Elissalde , M. Prakasam , A. Largeteau (keynote)

GFC (Caen) 03/20 reprogrammée 03/2021, Frittage hydrothermal et Cold Sintering Process : lorsque la chimie s’invite aux interfaces, G Goglio (conférence plénière)

GFC (Caen) 03/20 reprogrammée 03/2021, Mise en forme colloïdale de compacts hydratés à base de TiO2 adaptés au frittage hydrothermal, F. Sallem, L. Villatte, P.M. Geffroy, C. Elissalde, G. Goglio, C. Pagnoux

Affiches :
XVI ECErs Conference ( Turin) 06/19, the hydrothermal sintering for low temperature densification of silica and anatase, L.Villatte, J.M. Thibault, A. Largeteau, M. Prakasam, J.M. Heintz, C. Pagnoux, F. Sallem, P.M. Geffroy, M.H. Delville, C. Elissalde et G. Goglio

ICACC 2020 01/20, Hydrothermal sintering: a low temperature densification process of ceramics, L.Villatte, S. Bordère, D. Bernard, M.A. Dourges, A. Largeteau, C. Elissalde et G. Goglio

Le développement de céramiques hautes performances dépend fortement des procédés de frittage mis en œuvre. Le challenge est de permettre la densification à basse température en vue de surmonter les verrous technologiques actuels (procédé peu coûteux et économe en énergie; frittage de matériaux métastables, à basse température de décomposition et/ou nanométriques ; cofrittage de multimatériaux). Dans ce contexte, HYDILIC est axé sur le procédé innovant de frittage hydrothermal inspiré des processus géologiques de densification: une pression uniaxiale P est appliquée à une poudre en présence d’eau en conditions hydrothermales sur de courtes durées. La force motrice principale réside dans les gradients de contrainte intra-grains (induits par P) générant des phénomènes de dissolution-précipitation aux interfaces liquide/solide. Ces mécanismes basés sur la réactivité de surface sont appropriés pour densifier à basse température de nouveaux nano- et multi-matériaux, qui peuvent de plus être métastables, et présentant de hautes performances. HYDILIC s’appuie sur un consortium de chimistes, céramistes et modélisateurs dont l’objectif est de confronter des résultats expérimentaux et une modélisation multi-échelle portant sur deux matériaux modèles: (nano)particules de TiO2 anatase et SiO2 amorphe. Les principaux acquis expérimentaux seront utilisés comme données pour la modélisation multiéchelle, ces deux approches étant donc intrinsèquement liées l’une à l’autre.
Le projet est donc structuré en 4 parties:
- W0 : coordination (la communication entre les partenaires étant indispensable dans la mesure où les workpages sont intimement dépendants les uns des autres) et stratégie de dissémination
- WP1 : optimisation de crus hydratés (densité du cru a minima de l’ordre de 55-60% et répartition de l’eau homogène) à partir de poudres commerciales
- WP2 : frittage hydrothermal de systèmes modèles et caractérisation des céramiques obtenues
- WP3 : vers une meilleure compréhension via la modélisation multiéchelle et la validation des mécanismes via le frittage hydrothermal des systèmes complexes.
Ainsi, outre une optimisation du procédé et de ses performances en densification, nous visons l’identification et la compréhension des mécanismes complexes spécifiques au frittage hydrothermal. Nous évaluerons alors son potentiel et son adaptabilité pour l’élaboration d’un large panel de matériaux. Nous relevons ainsi le défi d’atteindre 95% de densité relative à des températures de frittage inférieures à 370°C (pour des pressions de l’ordre de 50-350 MPa). Ainsi, HYDILIC vise à développer une technologie peu coûteuse, respectueuse de l’environnement et efficace pour surmonter les verrous technologiques actuels.De plus, le frittage hydrothermal est un tremplin pour la conception et la fabrication de multimatériaux complexes, en intégrant les nanotechnologies.
À long terme, HYDILIC doit favoriser la compétitivité des petites et moyennes entreprises françaises et intégrer totalement toutes les contraintes environnementales et sociétales (économie énergétique, solvants verts, procédés sécures).