CE07 - Chimie moléculaire, Chimie durable et procédés associés

Iodanes Chiraux pour la Création Asymétrique de Liaison Carbone–Carbone – IODOCHEM

Nouveaux organoiodanes chiraux pour une synthèse asymétrique sans métal de transition.

Développement de nouveaux réactifs organoiodés I(III) chiraux porteurs de ligands carbonés transférables et évaluation de leur capacité à induire l’asymétrie dans des réactions de création de liaison Carbone–Carbone. Compréhension et rationalisation des aspects théoriques des structures (analyses topologiques) et de la réactivité chimique (accès à l’hypervalence, processus d’échange et de couplage de ligands) de ces iodoarènes/iodanes.

Nouveaux réactifs organoiodés I(III) chiraux pour la création asymétrique, sans métal de transition, de liaison Carbone–Carbone en chimie organique.

La chimie des composés à base d’iode hypervalent (iodanes) connaît un fort regain d’intérêt depuis le début des années 1990. Les travaux actuels se concentrent sur la conception d’iodanes chiraux pour la synthèse asymétrique et des versions organoiodo-catalysées. De remarquables progrès ont été réalisés (e.g., oxygénation, amination et halogénation asymétriques d’alcènes, de cétones ou de phénols), mais les exemples de transfert de ligands carbonés (e.g., alcynylation, cyanation, phénylation et trifluorométhylation asymétriques) sont très rares. Cela s’explique par le manque de structures organoiodées I(III) chirales porteuses de ligands carbonés, mais aussi par une compréhension limitée des aspects théoriques de cette chimie (accès des organoiodés à l’hypervalence, réactivité des iodanes, processus d’échange et de couplage de ligands) pourtant cruciale pour exploiter pleinement le potentiel des organoiodés I(III) chiraux. L’objectif du projet IODOCHEM est de développer une méthodologie sans métal de transition, idéalement catalytique, utilisant de nouveaux réactifs organoiodés I(III) chiraux pour la création asymétrique de liaison Carbone–Carbone, méthodologie valorisable en synthèse organique de molécules complexes.

La réalisation du projet IODOCHEM et le développement d’un système organoiodé (catalytique) efficace reposent sur des efforts concertés en i) chimie organique expérimentale pour la conception, la synthèse, l’analyse structurale et l’évaluation de nos propres iodoarènes/iodanes en synthèse asymétrique, ii) chimie quantique pour les calculs DFT et les analyses topologiques des iodoarènes/iodanes, et iii) physico-chimie organique pour l’étude sans précédent des iodoarènes/iodanes par spectroscopie photoélectronique X et UV (respectivement XPS et UPS). Ces trois approches sont complémentaires dans les efforts du consortium visant à identifier les meilleures modifications structurales à réaliser sur les composés iodés chiraux pour en faire des inducteurs d’asymétrie toujours plus efficaces. Les calculs théoriques, combinés aux études XPS et UPS, visent aussi à rassembler des informations cruciales pour une meilleure compréhension/rationalisation des aspects théoriques de cette chimie basée sur les iodanes. Ces avancées bénéficieront à l’ensemble des chimistes impliqués à travers le monde dans la chimie de l’iode hypervalent.

Plusieurs iodanes chiraux originaux porteurs de ligands carbonés (e.g., alcynyle, cyano et trifluorométhyle) sont désormais accessibles par synthèse chimique. Leur évaluation dans diverses réactions de transfert asymétrique de ligand s’est révélée encourageante dans le cas de l’alcynylation d’oxindoles (48% ee). L’analyse topologique des liaisons et l’étude des orbitales d’intérêt autour de l’iode(III) ont permis de rassembler de nouvelles informations pour mieux comprendre la réactivité des centres iodés. Deux nouvelles collaborations (Prof. J.N. Moorthy, IIT Kanpur, Inde ; Dr. S. Lakhdar, Univ. Toulouse, France) ont été établies.

D'une durée de 4 ans, le projet IODOCHEM n'est pas suffisant pour couvrir tous les aspects de cette chimie (conception, synthèse, application, rationalisation, analyses topologiques et études physico-chimiques) et répondre à toutes les questions que nous nous posons dans ce contexte de développement d’un système organoiodé chiral comme organocatalyseur asymétrique... sans oublier les nouvelles interrogations qui n'ont pas manqué pas de surgir tout au long de la réalisation de ces travaux de recherche fondamentale. De nouveaux projets seront donc soumis en réponse à divers appels d’offre afin de poursuivre efficacement ces investigations autour de la chimie de l’iode hypervalent.

E. Valzer (financement ANR) a réalisé sa thèse à l’Université de Bordeaux et obtenu en juillet 2022 le grade de Docteur en Chimie Organique. Il est actuellement chercheur post-doctorant dans l’équipe du Dr. N. Girard (LIT, Univ. Strasbourg). Il est co-auteur de deux publications parues en 2023, respectivement dans Eur. J. Org. Chem. et Phys. Chem. Chem. Phys. ; deux autres articles sur les travaux du consortium sont en préparation (soumissions prévues, respectivement, à Chem. Eur. J. et à Synlett).

La chimie des composés à base d’iode hypervalent, également appelés iodanes, a indiscutablement connu un développement impressionnant depuis le début des années 1990, comme en témoignent la diversité des réactifs iodés hypervalent disponibles aujourd’hui et le nombre de transformations chimiques que ces réactifs peuvent promouvoir. L’intérêt initial pour le développement d’organoiodanes-lambda3- et -lambda5 (i.e., les composés basés sur des centres iodés IIII et IV), qui était essentiellement dû à leurs propriétés oxydantes et à leur capacité à remplacer les réactifs à base de métaux lourds dans des réactions de déshydrogénation et d’oxygénation, a ouvert la voie à l’exploitation des iodanes dans diverses réactions sans métal. Les efforts de recherche actuels se concentrent majoritairement sur la conception d’iodanes chiraux pour la synthèse asymétrique et pour des versions organoiodo-catalysées. Alors que de remarquables progrès ont été réalisés dans le cas de réactions d’oxygénation, d’amination et d’halogénation asymétriques d’alcènes, de cétones ou de phénols, l’utilisation d’iodanes chiraux dans des réactions de transfert de ligand(s) carboné(s), comme des alcynylations, des cyanations, des phénylations et des trifluorométhylations asymétriques, sont très rares. Cela peut s’expliquer par le manque de structures iodane-lambda3 chirales porteuses de ligands carbonés, mais aussi par le fait qu’une meilleure compréhension/rationalisation des aspects théoriques de cette chimie basée sur les iodanes (e.g., inter alia l’accès des composés organoiodés à l’hypervalence, la réactivité des espèces iodées hypervalentes et les processus d’échange et de couplage de ligands) est cruciale pour exploiter pleinement le potentiel des iodane-lambda3 chiraux dans des méthodologies de formation de liaison carbone–carbone sans métal de transition.
Dans ce contexe, l’objectif de ce projet de recherche collaborative IODOCHEM est de développer une méthodologie sans métal de transition, idéalement catalytique, basée sur l’utilisation de réactifs de type iodane-lambda3 chiraux, pour la création asymétrique de liaison carbone–carbone, méthodologie valorisable en synthèse organique de molécules complexes. La réalisation de IODOCHEM reposera sur des efforts concertés en synthèse organique (i.e., conception, préparation et évaluation de nos propres iodoarènes/iodanes), en chimie quantique (i.e., calculs DFT et analyses topologiques de nos iodoarènes/iodanes) et en physico-chimie organique (i.e., études de nos iodoarènes/iodanes par spectroscopie photoélectronique X et UV). Son succès permettra d’établir les fondements du futur de la chimie des réactifs à base d’iode hypervalent et offrira de nouveaux outils alternatifs pour une synthèse asymétrique durable sans métal de transition.

Coordination du projet

Laurent POUYSEGU (INSTITUT DES SCIENCES MOLECULAIRES)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IPREM INSTITUT DES SCIENCES ANALYTIQUES ET DE PHYSICO-CHIMIE POUR L'ENVIRONNEMENT ET LES MATERIAUX
ISM INSTITUT DES SCIENCES MOLECULAIRES

Aide de l'ANR 351 563 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2019 - 48 Mois

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