Génération d’espèces catalytiques hyperactives en phase liquide à partir de précurseurs nanoparticules ou moléculaires greffés sur solide – HYPERCAT

Une large variété de pré-catalyseurs sera synthétisée avec comme phase métallique : des nanoparticules ou des complexes de Pd ou Pt. Ces catalyseurs seront mis en oeuvre respectivement dans les réactions de Suzuki et d’hydrosilylation des alcènes. Pour quantifier l’importance de la lixiviation durant la réaction et identifier quelles espèces sont responsables de l’activité catalytique, des analyses ICP/MS seront effectuées sur des échantillons prélevés à différentes positions des réacteurs spécifiques (compartimentés par exemple) et à différents instants. Tout comme la partie pour la synthèse des pré-catalyseurs, le choix des réacteurs est considéré comme un pilier du projet, permettant de découpler la contribution des espèces adsorbées de celle des espèces en solution.
Dans le cas où les espèces actives analysées en solution ne seraient pas au niveau du ppb mais du ppm, nous proposerons une solution pour maintenir la majeure partie du métal noble dans le réacteur, non par des méthodes classiques d’immobilisation (catalyse hétérogène) mais en utilisant un réacteur adapté qui tirera avantage du mécanisme de relargage-capture.
À la fin du projet HYPERCAT, nous pensons 1) atteindre une meilleure connaissance des réactions de Suzuki et d’hydrosilylation des alcènes, 2) avoir construit un modèle permettant de discriminer les contributions des espèces catalytiques homogènes et hétérogènes et 3) avoir une meilleure connaissance des applications possibles du réacteur à inversion de flux pour conduire des réactions où un mécanisme relargage-capture est avéré.

Une variété de complexes de palladium avec ligands biscarbène, bispyridine et bisphosphine a été synthétisée, caractérisée et testée en réacteur batch. Leur activité à été comparée à celle du palladacycle d’Herrmann-Beller couramment utilisé. Les meilleurs complexes ont été modifiés structurellement pour permettre leur greffage sur TiO2. L’activité de ces derniers catalyseurs à été évaluée et comparée à celle des homologues homogènes. Dans certains cas, un comportement différent (activité/stabilité) est observé pouvant laisser présumer un rôle actif du support soit en terme de stabilisation d’espèces actives, soit en terme de co-activation des substrats.
Par ailleurs, des nanoparticules de Pd, ainsi que des nanoparticles bimétalliques PdSn et PdCo ont été préparés. Les caractérisations sont en cours, ainsi que les premiers tests en réaction de couplage de Suzuki de l’iodoacétophénone avec l’acide phénylboronique. Des nanoparticules de type Pt ont également été synthétisées pour la réaction d’hydrosilylation et des nanoparticules de type Pt3Sn sont également en cours d’étude.
Les expériences réalisées en réacteur continu ont pour le moment mis en oeuvre des catalyseurs solides commerciaux (en attendant la fourniture des catalyseurs des partenaires). Pour tous les catalyseurs testés (Pd(0) supporté sur silice, alumine ou carbone, et Pd(II) supporté sur silice), il a été démontré que l’activité catalytique obtenue lors de la réaction de couplage d’halogéno-acétophénones avec l’acide phénylboronique était très majoritairement due au métal qui passe en solution. De plus, même si nous n’avons que des arguments indirects pour le moment, rien ne vient à l’encontre de l’hypothèse montrant que 100% de l’activité serait due au Pd en solution et que l’espèce active catalytique serait commune aux différents solides testés. Ces résultats ont été obtenus à l’aide d’un « split flow reactor », test très simple développé au laboratoire LGPC.

Poursuite des synthèses de catalyseurs :
- immobilisation/greffage des complexes de Pd
- synthèse de nanoparticules de Pt, Pd, et bimétalliques PtX ou PdX, et caractérisation
- immobilisation des nanoparticules sur supports solides
- tests catalytiques en réacteur batch, pour la réaction de Suzuki-Miyaura dans le cas du Pd et pour l'hydrosilylation des alcènes dans le cas du Pt
- tests d'une grande variété de catalyseurs solides (commerciaux, puis ceux synthétisés par les partenaires du projet) dans le réacteur «split-flow« pour démontrer plus directement, sans utilisation d’un modèle sous-tendant des hypothèses simplificatrices, notre hypothèse sur la nature et la génération des espèces actives.

Bourouina, A.; Meille, V., de Bellefon, C. About Solid Phase vs. Liquid Phase in Suzuki-Miyaura Reaction, Catalysts, 2019, 9, 60.

Bourouina, A, Thèse de l’Université Claude Bernard Lyon I, N°ordre : 2019LYSE1258, “Desperately Seeking For The Catalytic Species In Suzuki-Miyaura Reaction”

Le développement industriel de la réaction de Suzuki-Miyaura (Suzuki) est freiné par certains handicaps majeurs, parmi lesquels la gestion du catalyseur. La réaction est en effet catalysée par le palladium, sous forme de complexes moléculaires, de nanoparticules en solution ou supportées. En termes HSE, les défis majeurs concernent : 1) la teneur en Pd dans les produits qui doit respecter les réglementations – par exemple, dans produits pharmaceutiques, la teneur résiduelle ne doit pas dépasser 10ppm mais la réglementation est amenée à évoluer vers 1ppm ou en-dessous -, 2) le Pd est un métal lourd qui doit être contenu dans l’unité de production et 3) le palladium est très coûteux et peu abondant et doit être recyclé.
Le schéma est globalement le même pour la deuxième réaction cible du projet, l’hydrosilylation des alcènes. Cette réaction est également très largement mise en oeuvre dans l’industrie (marché des silicones) et présente également un inconvénient majeur lié à l’emploi d’un complexe soluble de platine. La concentration de platine dans les produits de réaction reste trop importante, conduisant à des coûts procédé très élevés, un appauvrissement des ressources en Pt et la mise en place d’une étape d’adsorption sur charbon actif en sortie d’unité de production.
Pour ces 2 réactions, il existe néanmoins un espoir : s’il était possible de conduire les réactions avec des quantités minimes de métal nobles (< 1ppm), tout en assurant le rendement cible (>95%) avec une vitesse de réaction élevée ( TOF > 100000/h), les conditions HSE pourraient être respectées. Des exemples sont cités dans la bibliographie avec par exemple des concentrations de 10ppb de Pd capables de catalyser la réaction de Suzuki. Le verrou consiste à étendre l’application de telles espèces hyperactives en concentration quasiment « homéopathique » et rendre les disponibles à la demande.
Le projet HYPERCAT a pour objectif de proposer de nouvelles méthodes d’obtention d’espèces hyperactives de Pt et Pd. Pour atteindre cet objectif, nous pensons que l’environnement du pré-catalyseur est le point clé, autrement dit n’importe quel précurseur ne permettra pas d’atteindre des espèces hyperactives.
Une large variété de pré-catalyseurs seront synthétisés, soient basés sur des nanoparticules, soit sur des complexes de Pd ou Pt. Ils seront mis en oeuvre respectivement dans les réactions de Suzuki et d’hydrosilylation des alcènes. Pour quantifier l’importance de la lixiviation durant la réaction et identifier quelles espèces sont responsables de l’activité catalytique, des analyses ICP/MS seront effectuées sur des échantillons prélevés à différentes positions de réacteurs spécifiques (compartimentés par exemple) et à différents instants. Tout comme la partie synthèse des pré-catalyseurs, le choix des réacteurs est considéré comme un pilier du projet, permettant de découpler la contribution des espèces adsorbées de celle des espèces en solution.
Dans le cas où les espèces actives analysées en solution ne seraient pas au niveau ppb mais ppm, nous proposerons une solution pour maintenir la majeure partie du métal noble dans le réacteur, non par des méthodes d’immobilisation classique (catalyse hétérogène) mais en utilisant un réacteur adapté qui tirera avantage du mécanisme relargage-capture.
À la fin du projet HYPERCAT, nous pensons 1) atteindre une meilleure connaissance des réactions de Suzuki et d’hydrosilylation des alcènes, 2) avoir construit un modèle permettant de discriminer les contributions des espèces catalytiques homogènes et hétérogènes et 3) avoir une meilleure connaissance des applications possibles du réacteur à inversion de flux pour conduire des réactions où un mécanisme relargage-capture est avéré.