CE07 - Chimie moléculaire, Chimie durable et procédés associés

Catalyseurs avec Coopérativité Métal-Ligand pour une Energie Durable – CatEngy

Catalyseurs avec coopération Métal-Ligand pour l'Energie Durable (CatEngy)

Le projet Catalyseurs avec coopération Métal-Ligand pour l'Energie Durable (CatEngy) aborde les défis d'une chimie durable et de la production d'une source d'énergie alternative pour les générations futures. L'hydrogène et les alcools sont des réservoirs énergétiques potentiels. Le stockage du dihydrogène sous une forme sûre et facile à manipuler est un défi à relever pour le développement des énergies à base d'hydrogène et le stockage chimique est un sujet de recherche suscitant un vif intérêt.

Catalyseurs organométalliques oxocyclohexadienyles chélates avec coopération Métal-Ligand dans des procédés pour le stockage chimique de l’hydrogène et pour la production de biocarburants

L’objectif de ce projet de recherche fondamental consiste à mettre au point des catalyseurs organométalliques efficaces fonctionnant par coopérativité métal-ligand pour des transformations difficiles liées aux sources d'énergie durables. Récemment, le Partenaire 1 a préparé des complexes uniques oxocyclohexadienyle chélate de ruthénium stable à l’air. Notre méthode de synthèse directe permet d’accomplir plusieurs modifications fines dans la préparation de nos complexes oxocyclohexadienyles qui seront étudiés dans notre projet CatEngy. Nous avons également prévu d’utiliser notre approche synthétique pour préparer des catalyseurs cyclopentadienone chélate de fer de type Shvo. Ces catalyseurs originaux seront évalués par le Partenaire 2 dans des procédés pour le stockage chimique de l’hydrogène par hydrogénation du CO2 et pour la production de nouveaux biocarburants par catalyse pour transformer le bioéthanol en biobutanol.

Les complexes avec cooperation Métal-Ligand (= complexes bifonctionnels) comportant des sites acides (métal) et basiques (ligand) sont les plus actifs dans les processus catalytiques d'hydrogénation et de déshydrogénation.
Récemment, le partenaire 1 a mis en place une procédure expérimentale simple et innovante pour la formation de complexes chélates bifonctionnels oxocyclohexadiényles ruthénium. Sur la base de leurs résultats préliminaires, le partenaire 1 concevra une large variété de complexes bifonctionnels d'oxocyclohexadiényle de ruthénium en vue d'optimiser les performances catalytiques des complexes conçus.
Il y a un intérêt à remplacer les métaux précieux par des éléments abondants et respectueux de l'environnement comme le fer. Même si leur efficacité est encore faible, une hydrogénation des bicarbonates et du CO2 en formates catalysée par des complexes de fer cyclopentadiénone bifonctionnels a été réalisée. En suivant la stratégie de chélation que nous avons développée pour les complexes à base de Ru, nous préparerons des complexes de fer cyclopentadiénone captifs stables de configuration. Inspirés par la procédure rapportée, ces derniers catalyseurs seront conçus à partir de produits chimiques disponibles dans le commerce peu coûteux.
En utilisant des substrats acétyléniques appropriés, l'homo- et le couplage croisé d'alcynes via la cyclocarbonylation favorisée par Fe (CO) 5 fournira un procédé direct pour la construction sélective et à haut rendement de catalyseurs de fer cyclopentadiénone attachés. Il a été démontré que les cyclopentadiénones agissent comme des ligands en présence de Fe2 (CO) 9 pour aboutir aux complexes cyclopentadiénone fer-carbonyle correspondants. Dans une première approche, nous sélectionnerons la voie de synthèse qui utilise des cyclopropénones disponibles dans le commerce et une large gamme d'alcynes dans des cycloadditions catalysées, fournissant sélectivement des cyclopentadiénones à haut rendement sur une échelle multigramme.

A son arrivée au laboratoire (04/03/2019), Emmanuel Puig, post-doctorant recruté par le partenaire 1 a débuté la synthèse des complexes oxocyclohexadienyles de ruthénium en s’inspirant des travaux antérieurs réalisés dans notre groupe par Manel Kéchaou-Perrot (thèse soutenue le 26 septembre 2013). Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d’obtenir des quantités de complexes de ruthénium conséquentes pour les tests catalytiques. La réactivité chimique vis-à-vis de l’hydrogène H2, des acides et des alcools ROH des complexes a été réalisée. La structure par diffraction des rayons X du premier dimère chélate oxocyclohexadienyle, produit de départ de nombreux précurseur catalytiques, a été obtenue. Les produits ont été parfaitement identifiés par les différentes techniques d’analyse. Depuis juin 2019, des lots de complexes de ruthénium ont été envoyés régulièrement à nos partenaires rennais (P2) en vue des différents tests catalytiques à mener.
Les catalyseurs ont été évalués dans des réactions tests d’hydrogénation de cétones. Ils ont affiché une activité catalytique intéressante notamment lorsqu’ils sont utilisés en transfert d’hydrogène utilisant l’acide formique comme source d’hydrogène. Le résultat marquant à mettre en avant est que ces catalyseurs fonctionnent en absence de tout autre additif, en particulier en absence de base, ce qui était une des hypothèses de travail et un premier objectif de ce projet est donc atteint. Les catalyseurs ont également été évalués dans la réactions de Guerbet. Ici encore, ils ont démontré qu’ils étaient capables de catalyser cette réaction, toutefois avec une activité et une sélectivité en deçà de l’état de l’art actuel. Très récemment, des études ont débuté en hydrogénation du CO2. Ici encore, les catalyseurs permettent de réaliser cette réaction avec des résultats encore modestes mais encourageants pour la suite du projet au regard des évolutions envisagées concernant les catalyseurs.

Les échanges fréquents entre les deux partenaires ont permis d’identifier des pistes pour l’amélioration des catalyseurs testés jusqu'à présent et à la vue des travaux réalisés, la synthèse d’une seconde génération de catalyseurs de ruthénium sera amorcée très prochainement.
Compte-tenu du caractère très innovant de nos complexes et de la modularité qu’il est possible d’incorporer dans les différentes synthèses que nous avons mises au point, nous tenterons d’atteindre nos objectifs de synthèse pour les complexes de ruthénium avant la fin du contrat d’Emmanuel Puig (27/02/2021).
Malgré les évènements que nous avons traversés depuis le début du projet CatEngy (accident vasculaire cérébral du coordinateur, période de confinement lié au COVID-19) et qui ont entrainé un retard cumulé total d'environ 8 mois sur les 24 mois écoulés, nous avons tenté de nous adapter aux différentes situations et nous pouvons considérer que le projet se déroule favorablement. Les résultats préliminaires obtenus en synthèse et réactivité de nos complexes chélates oxocyclohexadienyles de ruthénium ainsi que les premiers résultats en catalyse feront très bientôt l’objet de la rédaction de publications en collaboration avec nos partenaires théoriciens palois, Dr Jean-Marc Sotiropoulos et Dr Karinne Miqueu.
Au cours de la prochaine période sont attendus des échanges plus nombreux entre les deux partenaires avec parmi les objectifs principaux la collecte de résultats en catalyse, leur comparaison et leur rationalisation en fonction de la structure des complexes testés.

La rédaction d'une publication sur la réactivité des complexes chélates oxocyclohexadiényles de ruthénium est en cours . Une autre publication est en prévision qui traitera des premiers résultats catalytiques.

Les « Catalyseurs avec Coopérativité Métal/Ligand pour l'Énergie Durable » du projet CatEngy abordent certains défis liés au développement de sources d'énergie alternatives pour les générations futures. L'hydrogène et les alcools, en particulier le bioéthanol, sont deux vecteurs énergétiques considérés comme des candidats sérieux pour des utilisations futures.
Le stockage chimique de l'hydrogène, H2, est un sujet de recherche intense. Bien que le concept de stockage de l'hydrogène par hydrogénation du CO2 en acide formique ne soit pas récent, les catalyseurs efficaces sont rares. L'acide formique, HCOOH, est un liquide facile à stocker et à manipuler. La déshydrogénation de l'acide formique et l’hydrogénation du CO2 sont les deux transformations clés à développer pour le stockage réversible de l'hydrogène. Le projet CatEngy vise à étudier l'hydrogénation catalytique du CO2. Les principaux défis seront de réaliser des réactions efficaces avec des catalyseurs à base de ruthénium et de fer dans des conditions douces et sans base.
Les alcools, comme l’éthanol, peuvent être utilisés comme combustibles pour les moteurs thermiques mais seulement ajoutés en faibles quantités aux combustibles conventionnels. L'éthanol possède une faible densité énergétique et il est hydrophile. Pour résoudre ces handicaps, il est possible de transformer l'éthanol en butanol ; la réaction de Guerbet permet la transformation des alcools primaires et secondaires en alcools supérieurs par une réaction "d'emprunt d'hydrogène". Le projet CatEngy vise à étudier la valorisation de l'éthanol en alcools supérieurs pour moteurs à essence. Les principaux défis seront de réaliser des transformations efficaces et sélectives dans des conditions douces avec des catalyseurs au ruthénium et au fer en utilisant si possible du bioéthanol.
Pour atteindre ces objectifs, le projet CatEngy développera des catalyseurs homogènes innovants, efficaces et sélectifs utilisant la coopérativité métal/ligand (= catalyseurs bifonctionnels).
Actuellement, les complexes bifonctionnels comportant des sites acides (métaux) et basiques (ligands) sont associés à des procédés catalytiques d'hydrogénation et de déshydrogénation très efficaces. Récemment, le partenaire 1 a mis au point un mode opératoire simple et innovant pour la formation de complexes bifonctionnels chélates oxocyclohexadiényle de ruthénium, thermiquement robustes, chimiquement inertes à l'air et manipulables dans l'eau. Cette stratégie de synthèse offre de multiples possibilités afin de moduler finement les ligands chélatants des catalyseurs ciblés, Cat A. Ainsi, il sera possible d'exploiter la diversité des propriétés stériques et électroniques des Cat A pour en optimiser les performances catalytiques.
Il y a un grand intérêt à remplacer les métaux précieux par des éléments plus abondants et respectueux de l'environnement tels que le fer. Récemment, même si leur efficacité est faible, l'hydrogénation de bicarbonates et de CO2 en formates, catalysée par des complexes cyclopentadiénone de fer, a été rapportée. En suivant la stratégie consistant à rigidifier la structure des complexes ciblés, nous préparerons des complexes chélates cyclopentadiénone de fer, Cat B. En s’inspirant de procédés déjà décrits, les catalyseurs Cat B seront conçus suivant deux stratégies de synthèse principales.
Pour la partie synthétique du projet CatEngy, les principaux défis consisteront à mettre en place les conditions expérimentales optimales pour préparer de manière directe les catalyseurs bifonctionnels chélates efficaces avec des produits chimiques à faible coût et disponibles dans le commerce.
Ce projet de collaboration est pertinent pour les principaux défis concernant les ressources énergétiques pour les générations futures. Le succès du projet devrait apporter de nouveaux progrès dans la synthèse de sources d'énergie telles que l'hydrogène et les alcools en surmontant certains nœuds scientifiques empêchant de futures mises en œuvre.

Coordinateur du projet

Monsieur Alain IGAU (LABORATOIRE DE CHIMIE DE COORDINATION)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LCC LABORATOIRE DE CHIMIE DE COORDINATION
ISCR INSTITUT DES SCIENCES CHIMIQUES DE RENNES

Aide de l'ANR 396 511 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2018 - 42 Mois

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