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Systèmes microfluidiques pour la réduction séquentielle du CO2. – MF-CO2

Systèmes microfluidiques pour la réduction séquentielle du CO2

La réduction électrocatalytique du CO2 en briques de base de la chimie nécessite des catalyseurs efficaces en termes de performances (nombre et fréquence des turnovers), mais également en terme de sélectivité (nature des produits formés). Il n'existe actuellement pas de catalyseurs répondant à ces deux critères. Nous proposons donc d'utiliser des catalyseurs efficaces et sélectifs pour une unique réaction, pour les faire fonctionner en série et réaliser ainsi des réactions complexes.

Combiner efficacité et sélectivité de catalyseurs connus

Deux objectifs principaux animent ce projet:<br />i) la mise au point de microréacteurs permettant de réaliser des réactions électrocatalytiques en conditions microfluidiques.<br />ii) la synthèse de formaldéhyde par réduction séquentielle du dioxyde de carbone en monoxide de carbone, puis du monoxyde de carbone en formaldéhyde.<br />Quelques rares exemples existent dans la littérature, décrivant des réactions électrochimiques en conditions microfluidiques, mais seul un ou deux s'intéressent à la réduction du CO2. Par ailleurs, la réduction séquentielle du CO2 en formaldéhyde n'a jamais été démontrée. Étant donné l'intérêt industriel du formaldéhyde comme brique élémentaire de la chimie, ce projet vise à explorer de nouvelles voies de synthèse de composés utilisés à grande échelle.

Nous nous sommes inspré de travaux présents dans la litérature pour mettre au point les systèmes électrocatalytiques en circulation. Ils sont composés d'électrodes de travail et auxiliaire remplaçables, permettant ainsi de tester différents matériaux ou différents catalyseurs au sein d'une même cellule. Nous avons également mis au point un système de détection des produits gazeux par chromatgrapie en phase gaz, en utilisant une micro-GC et en développant un système de circulation de l'électrolyte. Nous avons ensuite mis au point une encre contenant un catalyseur macrocyclique à base de cobalt, laquelle a été déposée sur les électrodes de travail des microréacteurs.

Nous sommes aujourd'hui en mesure de déterminer en ligne la distribution de produits d'un électrocatalyseurs en conditions de circulation de l'électrolyte.
A l'aide de ce système, nous avons pu mettre en évidence la synthèse de monoxide de carbone, mais également d'autres hydrocarbures légers par le catalyseur à base de cobalt.

Les performances du catalyseur dans un unique réacteur vont être étudiées plus en détail par chromatographie et RMN, afin de déterminer les produits de réaction en fonction des conditions de catalyse. Nous commencerons ensuite les réactions séquentielles en utilisant plusieurs catalyseurs (identiques ou différents) en série.

Un article est actuellement en préparation pour décrire les résultats obtenus en catalyse de réduction du CO2 par une catalyseur de cobalt sous conditions de circulation.

Le dioxyde de carbone (CO2) est un rejet majeur du transport et de procédés industriels des sociétés industrialisées. Les effets délétères de ce gaz sur l’environnement sont devenus très préoccupants mais nos sociétés restent fermement liées à l’utilisation d’hydrocarbures comme sources énergétiques. La transformation de ce rejet en molécules à hautes valeurs ajoutées ou en carburants est une voie de valorisation extrêmement intéressante, tant du point de vue industriel qu’environnemental.


Dans ce contexte, la réduction électrochimique du CO2 permet de synthétiser une grande variété de molécules allant de composés simples tels que l’acide acétique ou le méthanol, à de longues chaines carbonées telles que le butanol. Ces composés peuvent être utilisés soit comme briques de base de la chimie de synthèse, soit comme carburants. Malgré de nombreuses recherches ces dernières années, cette réaction pâtit d’au moins un des deux problèmes suivants:

i) Une faible sélectivité : le cuivre métallique, par exemple, a été largement étudié pour sa capacité à réduire le CO2 électrochimiquement en milieu aqueux avec de faibles surtensions. L’intérêt pour ce catalyseur est dû aux nombreux composés qu’il est capable de produire : CO, CH4, C2H4, HCOOH. Malgré les efforts réalisés depuis plusieurs décennies pour optimiser sa sélectivité, celle-ci n’est toujours pas satisfaisante, avec au moins 4 ou 5 produits majeurs (représentant chacun une fraction de 10% ou plus) et pas de méthode de séparation simple.

ii) La formation sélective de produits de faible intérêt synthétique ou énergétique : plusieurs catalyseurs moléculaires (complexes rhénium-bipyridine-CO, manganèse-bipyridine-CO, porphyrines de fer) sont efficaces pour la réduction électrochimique voire photochimique du CO2, mais l’unique produit de ces réactions est le monoxide de carbone, dont la valeur ajoutée et le potentiel énergétique sont faibles.

Afin de contourner ces problèmes, nous proposons de mettre au point des systèmes microfluidiques permettant d'utiliser de manière séquentielle des catalyseurs électrochimiques afin de réaliser une succession de réactions de réduction du CO2. Le pari est qu’une série de réactions en cascade est plus facile à optimiser qu’un unique catalyseur afin de former des hydrocarbures à haute valeur ajoutée. Ces systèmes permettront d'optimiser un catalyseur pour une réaction donnée tout en apportant la possibilité d'insérer ces réactions dans des schémas synthétiques multi-étapes complexes. L’utilisation de circuits microfluidiques permettra, d’une part, un contrôle fin des quantités de substrat disponibles pour chaque catalyseur et d’autre part, une parallélisation des réactions permettant une optimisation plus rapide des conditions catalytiques.
De par son importance industrielle et sa versatilité synthétique (en particulier la présence d’un carbone électrophile), notre principale cible est le formaldéhyde. Cette molécule-plateforme sera obtenue par la réduction électrochimique en phase aqueuse du CO2 en CO, suivie par la réduction électrochimique en milieu acide du CO en formaldéhyde. Nous utiliserons des catalyseurs connus et disponibles commercialement pour ces deux réactions, lesquels seront implantés dans des microréacteurs électrochimiques développés au cours du projet. Des outils microfluidiques spécifiques seront développés pour la détection des produits et l’optimisation de ces réactions.


Ce projet propose de démontrer la faisabilité de l’électrosynthèse multi-étapes appliquée aux réactions de réduction du CO2. Sa réalisation mettra en avant l’apport de la microfluidique dans les réactions d’électrosynthèse, de par le contrôle qu’elle permet sur la circulation des réactifs et produits. Les enseignements et les systèmes d’électrosynthèse microfluidiques obtenus au cours de ce projet pourront être appliqués à d’autres réactions impliquant le CO2 et pourront bénéficier à toute la communauté s’intéressant à ces réactions.

Coordination du projet

Benedikt LASSALLE-KAISER (Synchrotron SOLEIL)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

SOLEIL Synchrotron SOLEIL

Aide de l'ANR 237 600 euros
Début et durée du projet scientifique : mars 2019 - 42 Mois

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