Spectroscopie RMN Quadripolaire de Surface Exaltée par DNP – SEQUANS

Le projet aborde les défis suivants: i) l'introduction de stratégies innovantes de préparation d'échantillons qui devraient surpasser les protocoles actuels. Les protocoles de formulation seront notamment optimisés pour l'effet Overhauser (OE), un schéma de polarisation qui est récemment apparu comme une voie prometteuse pour le DNP à très haut champ. Parallèlement, de nouvelles approches seront sondées pour amplifier les micro-ondes et formuler l'échantillon en l'absence d'un solvant vitreux. ii) la mise en œuvre dans les conditions DNP des méthodes de RMN quadripolaires avancées à l'état solide. De nombreuses expériences de corrélation essentielles pour la caractérisation structurale d'espèces de surface ayant des noyaux quadrupolaires n'ont pas encore été mises en oeuvre et explorées dans des conditions DNP à champ magnétique élevé. Cela concerne la mise en œuvre et l'analyse approfondie de techniques de corrélation scalaire ou dipolaire, ainsi que le développement d'expériences détectées protons .

Les résultats suivants ont été obtenus au cours de la période considérée:
1. Nous avons introduit une série de nouveaux composés radicalaires, qui consistent en un radical BDPA, relié à un nitroxyde. En accordant la distance entre les deux électrons et les substituants au niveau de la fonction nitroxyde, des corrélations entre les interactions électron-électron et les temps de relaxation de spin des électrons d'une part et les facteurs d'amplification dNP d'autre part ont été établies. Avec le meilleur radical de cette série, baptisé HYTek2, des facterus d'amplification atteignant 185 ont été obtenus à 18,8 T (800 MHz) et à 40 kHz de vitesse de rotation. Des facteurs d'amplification de plus de 60 en rotors 3,2 mm ont également été reportés à 21,1 T (900 MHz). Nous travaillons actuellement au développement de nouveaux radicaux binitroxides conçus pour le DNP à champ magnétique élevé (18,8 et 21,1 T) en solution aqueuse.
2. Le potentiel de ces nouveaux agents polarisants pour la spectroscopie RMN quadripolaire de surface a été démontré sur des aluminosilicates modèles et sur des catalyseurs à site unique Ni (II) supportés par (Al) MCM-41, convertissant l'éthylène en propène. Leur activité et leur stabilité dépendent fortement de l'emplacement spécifique des sites d'aluminium introduits dans le catalyseur. La RMN 27Al sous DNP et la formulation développée au cours du projet ont été essentielles pour observer de manière sélective les atomes de surface de l'aluminium dans ces matériaux.

Les approches développées seront appliquées à la caractérisation des alumines activées et de la silice-alumine amorphe, pour lesquelles la structure des sites de surface d'Al hautement réactifs mais jusqu'à présent invisibles, demeure un sujet de débat dans le domaine de la catalyse hétérogène.

1. Wisser, D.; Karthikeyan, G.; Lund, A.; Casano, G.; Karoui, H.; Yulikov, M.; Menzildjian, G.; Pinon, A. C.; Purea, A.; Engelke, F.; Chaudhari, S. R.; Kubicki, D.; Rossini, A. J.; Moroz, I. B.; Gajan, D.; Copéret, C.; Jeschke, G.; Lelli, M.; Emsley, L.; Lesage, A.; Ouari, O. BDPA-Nitroxide Biradicals Tailored for Efficient Dynamic Nuclear Polarization Enhanced Solid-State NMR at Magnetic Fields Up to 21.1 T, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (41), 13340–13349.
2. Moroz; Lund, I.; Kaushik, A.; Sévery, M.; Gajan, L.; Fedorov, D.; Lesage, A.; Copéret, A.; Christophe. Specific Localization of Aluminum Sites Favors Ethene-to-Propene Conversion on (Al)MCM-41-Supported Ni(II) Single Sites. ACS Catal. 2019, in press.

La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une méthode de choix pour caractériser à l’échelle atomique la surface de toute une gamme de matériaux (zéolites, matériaux hybrides fonctionnalisés, nanoparticules, biomatériaux, composés inorganiques, films minces de polymères, etc). De nombreux systèmes se situent cependant en dessous de la limite de détection du signal RMN. La technologie DNP (Dynamic Nuclear Polarization), parce qu’elle permet d’obtenir des gains importants en sensibilité, et par conséquent de diminuer considérablement le temps des expériences, apparaît aujourd’hui comme un outil clé pour sonder sélectivement la surface des matériaux (selon une approche appelée DNP SENS pour DNP Surface Enhanced NMR Spectroscopy). A des champs magnétiques modérés (9,4 T, 400 MHz fréquence proton), ces gains en sensibilité s’élèvent à plus de 250. La plupart des expériences de DNP en phase solide s'appuient sur l’Effet Croisé, un mécanisme de transfert de polarisation des électrons vers les noyaux qui est particulièrement performant pour des radicaux à spectre RPE large, tels que des nitroxides, mais dont l’efficacité diminue avec le champ magnétique (et plus accessoirement avec la vitesse de rotation). Ainsi l’amplification des signaux RMN est fortement atténuée à 18,8 T (800 MHz), ce qui limite aujourd’hui fortement les domaines d’application de la DNP.
Les noyaux quadripolaires représentent près de 70% des noyaux actifs en RMN. Parce que leurs raies de résonance s'affinent considérablement à des champs magnétiques élevés, avec des gains en résolution et en sensibilité proportionnels au carré du champ, la RMN quadripolaire bénéficierait largement de développements en DNP à très haut champ.
Le projet SEQUANS vise à explorer de nouvelles frontières en spectroscopie RMN quadripolaire de surface exaltée par DNP à très haut champ magnétique et vitesse de rotation rapide. Le projet relèvera les défis suivants : i) l'introduction de stratégies de formulation des échantillons innovantes, qui permettront d’améliorer significativement les facteurs d’amplification des signaux RMN obtenus aujourd’hui 18.8 T. Ces protocoles seront notamment optimisés pour l’Effet Overhauser, un mécanisme de transfert polarisation qui a récemment émergé comme une voie prometteuse pour la DNP à très haut champ magnétique. Parallèlement, de nouvelles approches seront sondées pour amplifier les micro-ondes dans le rotor et pour formuler l'échantillon en l'absence d'un solvant vitreux. ii) la mise en œuvre dans les conditions DNP de méthodes de RMN quadripolaire avancées. De nombreuses expériences de corrélation, essentielles à la caractérisation structurale détaillée de surfaces dont les sondes sont des noyaux quadripolaires, n'ont pas encore été mises en oeuvre et explorées en DNP à haut champ et haute vitesse de rotation. Nous proposons ainsi de mettre en place sur des matériaux modèles des techniques de corrélations scalaires ou dipolaires, multi-nucléaires (1H-27Al / 29Si-27Al, 27Al-27Al), et d’en analyser de façon approfondie les performances en fonction des différents paramètres expérimentaux. En parallèle nous ciblerons le développement d’expériences détectées protons. Ces différentes approches seront appliquées pour caractériser par DNP SENS la surface d’alumines activées et de silices-alumines amorphes, pour lesquelles la structure détaillée des sites actifs d’aluminium demeure l’objet de controverses en catalyse hétérogène.
Ce projet s'appuiera sur une instrumentation DNP unique à Lyon à 18.8 T et sur un consortium d’experts en RMN du solide comme en sciences des matériaux. Il permettra d’étendre le domaine d'application de la spectroscopie DNP SENS et apportera de nouvelles connaissances fondamentales en catalyse hétérogène.