Dynamique d'agrégats d'acides sondée par spectroscopie bi-dimensionnelle infrarouge en matrice – DYNAAMIX

Les acides organiques solubles dans l'eau sont omniprésents dans les aérosols, les plus abondants sont les acides carboxyliques et leurs dérivés polaires. Beaucoup d’études ont porté sur les aérosols atmosphériques car ils ont un effet direct sur le bilan radiatif terrestre en rétro-diffusant les radiations solaires. Ils ont aussi un effet indirect via la formation de nuages. Malgré de nombreux travaux, il y a des incertitudes sur la formation des particules de nucléation notamment sur les composés organiques impliqués dans la formation de noyau critique de nucléation. Les étapes-clés ont lieu dans le domaine sub-2 nm, i.e. dans le mode de nucléation où d<10 nm (diamètre des particules), pour lequel des espèces organiques interagissent avec les principaux précurseurs de nucléation (acide sulfurique, ammonium, eau) menant ainsi à la formation de nouvelles particules (NPF). Pourtant, l'amorçage du processus de NPF est encore mal compris.
Les liaisons hydrogène et le transfert de proton sont au cœur des processus chimiques participant à la cohésion de ces clusters. Parce qu'ils sont hygroscopiques, les acides carboxyliques s'agrègent, se lient aisément à des précurseurs et s'accumulent dans les aérosols, pouvant ainsi jouer un rôle important dans leur physico-chimie.

Le projet vise à apporter une compréhension fine à l 'échelle moléculaire de ces clusters d'acides qui sont de bons candidats comme "embryons de nucléation" afin de caractériser les propriétés physico-chimiques pouvant intervenir dans les premières étapes de la NPF. Ces propriétés et la réactivité diffèrent selon l'environnement et selon l'isomère considéré, impactant la composition même des aérosols. Ceci n'est pas pris en compte dans les modèles actuels. De par leur petite taille, ces clusters sont difficiles à détecter dans l'atmosphère et leur identification n'est pas complète. Il importe donc de combiner diverses approches pour obtenir un maximum de données. Un des objectifs principaux du projet est de fournir des données spectroscopiques résolues en temps sur les clusters (agrégats et hydrates) d'acides carboxyliques détectés dans l’atmosphère et d'étudier les effets d'environnement, en utilisant la spectroscopie bidimensionnelle infrarouge (2D-IR). La 2D-IR apportera des informations structurales et renseignera sur la dynamique des changements induits par la complexation, en sondant des modes vibrationnels spécifiques. Des expériences micro-ondes en phase gazeuse et des études théoriques compléteront judicieusement les expériences IR afin d'établir une "bibliothèque de données" sur ces clusters : signatures spectroscopiques, énergies d'interaction, stabilité, interaction avec des précurseurs...
Car ils sont exposés aux radiations solaires, ces acides se dégradent et s'oxydent, causant des réactions en chaîne et produisant des espèces réactives secondaires et des radicaux. Une connaissance approfondie des réactions chimiques en jeu est indispensable. Le deuxième objectif est de caractériser les propriétés optiques et la réactivité des clusters dans des matrices cryogéniques. Les premières sont liées à l'absorption de l'eau par les acides, la seconde donne la composition chimique des produits de dégradation. Les propriétés électroniques et les produits d'irradiation seront étudiés par spectroscopie laser et par 2D-IR.

Ce projet associe les avantages de la technique 2D-IR (résolution structurale et temporelle) et ceux des matrices cryogéniques qui sont le milieu idéal pour isoler et étudier les propriétés de ces clusters d'acides et des photo-produits pouvant être instables. La combinaison expérience-théorie permettra d'obtenir les signatures temporelles des couplages vibrationnels, de la réactivité, des transferts d'énergie, des processus de déphasage pour deux grandes classes d'acides, en solution et dans des milieux contrôlés comme les matrices. Les effets de taille, solvatation, composition chimique (rapport carbone/oxygène)... seront examinés.