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Publication du programme PAUSE – ANR Ukraine pour l’accueil de scientifiques ukrainiens et ukrainiennes dans des laboratoires français
DS03 - Stimuler le renouveau industriel

Développement de catalyseurs nitrures supportés pour l'hydrogénation et l'amination réductrice d'acides biosourcés – NITAMIN

Développement de catalyseurs hétérogènes à base de nitrure

Lignes directrices pour la synthèse de nitrure: comprendre le mécanisme et controller la phase crystallographique. Utilisation de catalyseurs nitrures pour l'hydrogénation de produits biosourcés.

Comprendre le mécanisme de formation des nitrures afin de pouvoir optimiser leurs synthèses et leurs propriétés catalytiques

Les réactions d’hydrogénation et d’amination de molécules biosourcées nécessitent généralement des catalyseurs à base de métaux nobles (ex. Pd, Pt). Cependant en raison du coût des métaux nobles et de leur faible disponibilité, ils seraient intéressants d’utiliser des métaux non noble et moins coûteux, comme le molybdène, le tungstène et le vanadium. Les nitrures, et notamment les nitrures de molybdène Mo2N, ont déjà montré de bons résultats pour de nombreuses réactions en phase gaz (ex. hydrogénation, hydrotraitement). Un des objectifs de ce projet était de les tester pour des réactions d’hydrogénation et d’amination en phase liquide. Pour cela, il est important de bien comprendre leurs synthèses, et les paramètres affectant leurs propriétés, que ce soit pour des nitrures de molybdène seul, ou supportés sur un oxyde. <br /> <br />Au cours de ce projet, nous nous sommes focalisés sur la synthèse de Mo2N, à partir de MoO3, sous flux de H2/N2. Nous avons optimisé les paramètres de synthèses afin de pouvoir obtenir des phases cristallographiques pur (tétragonale, ou cubique) mais aussi afin de pouvoir moduler le taux d’azote de ces composés, en fonction de nos besoins. Nous avons ensuite testé et évalué ces catalyseurs pour différente réactions d’hydrogénation en phase liquide.

Les nitrures de molybdènes ont été synthétisés à partir de MoO3, placé dans une cellule en quartz, dans un four. Ce solide est ensuite chauffé sous un flux d’H2/N2 ce qui permet à la fois de réduire l’oxyde et d’incorporer l’azote dans la structure. De nombreux paramètres ont été variés durant la synthèse, afin de comprendre les mécanismes de formation et d’optimiser les propriétés des nitrures. Les propriétés texturales et structurales de ces solides ont été caractérisés grâce à de nombreuses techniques. Nous avons pu coupler certains résultats obtenus, avec des calculs théoriques.

Les catalyseurs ont ensuite été testé pour l’hydrogénation de l’acide succinique, de l’acide lévulinique et du furfural, en phase liquide. Ces trois molécules sont des dérivées de la biomasse. Ces réactions ont été menés dans des réacteurs fermés, sous température et sous pression d’H2. L’analyse des échantillons au cours du temps a permis de faire un suivie cinétique et d’évaluer les propriétés catalytiques de nos matériaux. Cependant les nitrures de molybdènes ont montré des problèmes de stabilités lors de leur stockage. Cela a malheureusement engendré des problèmes de reproductibilités des résultats catalytiques.

Nous avons développé des méthodes simples de synthèse de matériaux ß-Mo2N, ?-Mo2N en traitant MoO3 avec un flux gazeux de 15% v/v N2/H2 à 700 °C. En faisant varier les paramètres de synthèse, il est possible d'ajuster la quantité d'azote et donc le nombre de lacunes d'N dans la structure. Nous avons élucidé, pour la première fois, les mécanismes de formation des phases ß-Mo2N et ?-Mo2N. Nous avons démontré qu'ils passent par les mêmes intermédiaires dont : un bronze de molybdène, MoO2 et Mo. Nous avons prouvé que les paramètres déterminants, la montée en température et le flux gazeux, impactent la taille des cristallites de Mo métallique ainsi que la cinétique de réduction et nitruration.
La concentration des lacunes d'azote dans les matériaux peut être ajustée en faisant varier le GHSV, la température finale et la taille des particules de MoO3. Enfin, pour la première fois, les données UPS ont été couplées aux calculs DFT pour des nitrures de molybdènes.
Nous avons également développé des méthodes de synthèses de W2N et VN en utilisant NH3 comme source d'azote.
les catalyseurs ont été testés pour l'hydrogénation de produits chimiques dérivés de la biomasse. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour l'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique, malgré des problèmes de stabilités lors du stockage.

Ce travail a permis le développement de catalyseurs à base de nitrure de molybdène capables d’effectuer la transformation catalytique du furfural en alcool furfurylique, en phase liquide. Nous avons développé une méthode simple, pour la synthèse de nitrure de molybdène, seul ou supporté. Nous avons démontré qu’il était possible de contrôler la phase cristallographique, ainsi que de nombreuses propriétés texturales, en ajustant les paramètres de synthèses. Des résultats préliminaires ont été obtenues pour les nitrures de tungstène et vanadium.

Un article est en cours de soumission, et un autre en cours de rédaction.
L’aspect fondamental du sujet n’a pas permis de déposer de brevets.
En raison de la pandémie, plusieurs interventions orales ont dû être annulées. Les résultats ont cependant été présenté à une conférence internationale, et deux nationales.

Il est essentiel de concevoir des procédés catalytiques qui répondent à la double exigence de procédés chimiques respectueux de l’environnement et économiquement compétitifs. Les catalyseurs les plus efficaces pour les réactions d’hydrogénation contiennent en général un métal noble supporté sur un oxyde métallique. Cependant, une revue de la littérature sur la formulation de catalyseurs révèle un intérêt croissant pour le développement et l'utilisation de nitrures interstitiels de métaux de transition (par exemple Mo, W, V). Par rapport aux métaux nobles, les nitrures métalliques possèdent une stabilité chimique particulière, sont moins sensibles aux poisons et peuvent conduire à des sélectivités différentes en réaction.

L'objectif du projet NITAMIN est le développement de nitrures de métaux non précieux supportés comme alternatifs aux métaux nobles classiques pour les réactions d'hydrogénation et d'amination réductrice d'acides carboxyliques biosourcés, en diols ou dérivés de pyrrolidone. Ces composés sont utilisés comme solvants et pour la synthèse de polymères.

Les études ont principalement porté sur la synthèse de nitrures de molybdène non supportés. Pour ces matériaux, l'adsorption et les propriétés catalytiques sont régies par la structure et la surface : l'état d'oxydation du Mo, la structure cristallographique, le degré de nitruration jouent des rôles cruciaux. Les catalyseurs de nitrures supportés sont généralement préparés par imprégnation avec une solution d’un sel précurseur, suivie d'étapes de réduction et de nitruration. De plus, il a été rapporté récemment que certains paramètres, comme la dispersion du nitrure, peuvent être affectés par la nature du support.

Avec ce projet, nous voulons étudier l'influence des différents paramètres de la synthèse sur les caractéristiques structurelles du catalyseur. À partir des connaissances acquises, nous pourrons contrôler et adapter les propriétés critiques pour améliorer l'activité, la sélectivité et la stabilité dans les réactions visées.

Des caractérisations physico-chimiques des solides seront effectuées afin de mieux comprendre et contrôler le mécanisme de nitruration ainsi que la relation structure / activité. La nature du précurseur, la voie de dépôt, et les conditions de traitement thermique sont des paramètres clés pour optimiser la réponse catalytique. Parallèlement à la voie d'imprégnation traditionnelle, d'autres méthodes seront étudiées, telles que la méthode colloïdale. Une caractérisation fine sera effectuée par spectroscopies Raman et XPS afin d'identifier les paramètres critiques contrôlant la sélectivité, l'activité et la stabilité des catalyseurs. Nous étudierons d'abord les catalyseurs à base de nitrures de molybdène, puis les nitrures de tungstène et vanadium. TiO2, ZrO2 et C seront utilisés comme supports, car ils sont connus pour être stables dans les conditions hydrothermales utilisées lors de ces réactions.
Nous développerons également des études thermodynamiques et des simulations (DFT) sur les énergies de surface, les morphologies et les transformations de phase des différents nitrures. Cela nous permettra d'identifier la morphologie des nitrures en fonction des conditions de préparation et d'étudier l'effet des conditions réactionnelles.

N. Perret est spécialisée dans le développement de catalyseurs nitrures pour les réactions d'hydrogénation. Avec ce projet, elle élargira ses connaissances en caractérisation des solides en collaborant avec S. Loridant à IRCELYON, spécialiste de la caractérisation des matériaux oxydes, en particulier de la spectroscopie Raman. Ce projet sera également réalisé en collaboration avec C. Michel (LC-ENSL), une experte reconnue en simulations pour la conversion de la biomasse. Deux chercheurs postdoctorants seront embauchés pour ce projet, avec un total de 30 personnes.mois. Le financement total demandé pour cet ANR est de 251 000 €.

Coordinateur du projet

Madame Noémie Perret (Institut Recherches sur la Catalyse et l'environnement de Lyon)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LCH Laboratoire de chimie
IRCELYON - CNRS Institut Recherches sur la Catalyse et l'environnement de Lyon

Aide de l'ANR 221 783 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2017 - 48 Mois

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