DS03 - Stimuler le renouveau industriel

Polymères siliconés par catalyse de couplages déshydrogénants – POLCADE

Métaux alcalino-tereux et matériaux silicones

COMPLEXES DES MÉTAUX ALCALINO-TERREUX: SYNTHÈSE ET APPLICATION POUR LA PRODUCTION DE MATÉRIAUX SILICONÉS

Métaux alcalino-terreux: Catalyseurs moléculaires pour des réactions de couplages déshydrogénants et synthèse de nouveaux matériaux silicones.

La chimie des métaux alcalino-terreux larges (Ae, où Ae = Ca, Sr, Ba) est en plein essor. De nombreux défis synthétiques persistent à ce jour, même si les complexes Ae sont d'excellents catalyseurs pour de nombreuses réactions organiques. Par ailleurs, les silicones présentent de bonnes propriétés ignifugeantes grâce à leurs liaisons Si-O très stables thermiquement et à la formation d'une couche protectrice de silice lors de leur combustion. Via une stratégie de déshydropolymérisation, POLCADE a abordé le développement de catalyseurs Ae pour la synthèse à haute efficacité atomique de matériaux à base de silazane présentant des propriétés ignifugeantes améliorées, notamment via:<br />- Chimie organométallique Ae. Synthèse de nouveaux types de complexes et de catalyseurs Ca/Sr/Ba.<br />- Catalyse Ae de déshydrocouplage. Principalement axé sur l'étude de substrats appropriés pour la synthèse de liaisons Si-P et N-Si.<br />- Retardateur de flamme. Les propriétés d’oligomères siliconés P- et N-fonctionnalisés dans des matrices polymères ont été évaluées.<br />Le projet a permis de mieux comprendre la réactivité des complexes Ae originaux qui catalysent les réactions de déshydrocouplage et de déshydropolymérisation. La chimie du baryum a été particulièrement étudiée. Les polymères organiques hybrides ainsi obtenus, utilisés seuls ou comme additifs, ont conduit à de nouvelles propriétés physico-chimiques. En particulier, ils offrent d'excellentes perspectives en tant qu'additifs ignifugeants.

La tâche 1 a consisté à préparer des catalyseurs alcalino-terreux (Ae, avec Ae = Ca-Ba) à haute performance pour des réactions ciblées de déshydrocouplage et de déshydropolymérisation NH/HSi et NH/HP/HSi. Cela a impliqué la conception de Ae-hydrures et Ae-amidures réactifs, et également celle de ligands auxiliaires volumineux pour garantir la formation de complexes Ae hétéroleptiques stables contre la décomposition via redistribution des ligands en solution. Une gamme de nouveaux complexes de baryum, dont beaucoup n'étaient pas encore connus, a ainsi été mise au point. Dans la tâche 2, les réactions de déshydrocouplage PH/HSi et surtout NH/HSi ont été effectuées. Ces réactions ont fourni de nouvelles molécules qui ont constitué les bases de la préparation des macromolécules P-fonctionnalisées ciblées. Les études de polymérisation réalisées dans la tâche 3 ont visé à produire des polycarbosilazanes et des polyphosphacarbosilazanes alors inconnus, à l'aide de catalyseurs alcalino-terreux. L’hypothèse de travail initiale était que la présence d'atomes de phosphore en quantités variables dans ces nouveaux matériaux induise de bonnes propriétés ignifugeantes. Ces travaux ont donc abouti à la tâche 4, l'étude des propriétés des nouveaux matériaux Si/N/P en tant qu’additif ignifugeant dans des matrices polymères.

Le projet POLCADE est un projet de recherche fondamentale coordonné par Jean-François Carpentier (ISCR Rennes, UMR 6226). Il associe aussi Yann Sarazin (ISCR), François Ganachaud (IMP@INSA Lyon, UMR 5223) ainsi que Rodolphe Sonnier et Claire Longuet (Mines d’Alès). Le projet a commencé en mars 2017 et a duré 42 mois. Il a bénéficié d’une aide ANR de 380 k€ pour un coût global de l’ordre de 776 k€.
Parmi les faits marquants, mentionnions des progrès notables dans la compréhension de la chimie organométallique des métaux alcalino-terreux larges, et en premier lieu le baryum, le plus réactif de ces métaux. De nouveaux ligands ancillaires azotés ont été conçus, permettant l’accès à des complexes stables inconnus jusqu’alors. A ce titre, des complexes amidure, phosphure, stannylure, hydroborure doivent être spécifiquement évoqués. En catalyse, ces complexes moléculaires ont permis de générer des matériaux de types polycarbosilazanes fonctionnalisés par des atomes de phosphore. Ces polymères d’un type nouveau ont fait preuve de propriétés ignifugeantes originales, améliorant l’état de l’art connu alors.

Plusieurs des objectifs initiaux ont été remplis, à savoir :
(i) Une meilleure compréhension des paramètres qui régissent la stabilité et la réactivité des complexes à base d'Ae (et parmi ceux-ci, notamment le baryum),
(ii) La conception de systèmes catalytiques efficaces de déhydrocouplage de substrats P-fonctionnalisés (amines et silanes) pour la formation de polycarbosilazanes aux propriétés ignifugeantes améliorées,
(iii) L'étude des propriétés ignifugeantes de ces matériaux en tant que polymères ou additifs dans des matrices polymères,
(iv) Nouvelles approches de la résistance au feu du silicone grâce à de nouveaux additifs, commerciaux ou recyclés à partir de silicones.

Néanmojns, parmi les cibles initiales, nous avons rencontré des difficultés sérieuses et inattendues pour synthétiser les amines et hydrosilanes P-fonctionnalisés ciblées, ou parfois leur réactivité s'est révélée totalement incontrôlable. De plus, nous avons jusqu'à présent échoué à concevoir un système catalytique efficace pour le déhydrocouplage des phosphines et des hydrosilanes. Ces difficultés ont entraîné une perte de temps et de ressources considérable.
Malgré ces difficultés initiales, les résultats obtenus en chimie organométallique Ae, en catalyse de déhydrocouplage favorisée par Ae et en science des matériaux sont indéniablement très prometteurs et ouvrent plusieurs pistes d'investigations futures. Chacun de ces domaines était pratiquement inexploré avant POLCADE, et le projet peut donc être considéré comme un succès majeur à cet égard. Nous avons l'ambition de poursuivre ces pistes et, de fait, nous consacrons actuellement des ressources dans nos laboratoires pour continuer à tirer parti de ces résultats. Les données recueillies par POLCADE nous ont aidés à définir de nouvelles cibles, qui impliquent en particulier des ligands spécifiques pour la chimie du baryum, la recherche d'hydrures de baryum stables, l'étude de la réactivité des nouveaux complexes de baryum obtenus grâce au projet vis-à-vis de substrats spécifiques, et de nouveaux opportunités de recyclage des silicones pour améliorer les matériaux ignifugeants.

Les travaux issus de POLCADE ont pour l’heure résulté en plusieurs publications dans des journaux internationaux à comité de lecture, dont certains parmi les meilleurs de la discipline. Sept articles sont déjà parus, et trois autres sont en cours de préparation. Les résultats déjà publiés portent sur la chimie organométallique des métaux alcalino-terreux larges (Ca, Sr et Ba) ainsi que sur leur utilisation en catalyse homogène. Les résultats ont également été présentés à de multiples reprises lors de conférences et présentations orales dans des congrès nationaux et internationaux.

Publications dans des journaux internationaux à comité de lecture:
1 Bis(imino)carbazolate: a master key for barium chemistry. P. M. Chapple, S. Kahlal, J. Cartron, T. Roisnel, V. Dorcet, M. Cordier, J.-Y. Saillard,* J.-F. Carpentier, Y. Sarazin,* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9120-9126.
2 A versatile nitrogen ligand for alkaline-earth chemistry. P. M. Chapple, M. Cordier, V. Dorcet, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Y. Sarazin,* Dalton Trans. 2020, 49, 11878-11889.
3 Contemporary Molecular Barium Chemistry. P. M. Chapple, Y. Sarazin,* Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 3321-3346.
4 Metal-metal bonded alkaline-earth distannyls. P. M. Chapple, J. Cartron, G. Hamdoun, S. Kahlal, M. Cordier, H. Oulyadi, J.-F. Carpentier, J.-Y. Saillard,* Y. Sarazin,* Chem. Sci. 2021, 12, 7098-7114
5 Bis(imino)carbazolate lead(II) fluoride and related halides. P. M. Chapple, G. Hamdoun, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, H. Oulyadi, Y. Sarazin,* Dalton Trans. 2021, 50, 9021-9025
6 Bonding analysis in ytterbium(II) distannyl and related tetryls. Peter M. Chapple, Julien Cartron, Ghanem Hamdoun, Marie Cordier, Samia Kahlal, Hassan Oulyadi, Jean-François Carpentier, Jean-Yves Saillard,* Yann Sarazin,* Dalton Trans. 2021, 50, 14273-14284
7 Heteroleptic Carbazolato-Barium Hydroborates and a Related Separated Ion Pair. Peter. M. Chapple, Thierry Roisnel, Marie Cordier, Jean-François Carpentier and Yann Sarazin,* Polyhedron, accepté.

Communications orales dans des congrès/symposiums internationaux
1 Cluj Academic Research Days, Cluj, Romania, Oct. 2021 (webinar) – Yann Sarazin (invited lecture)
2 100th Anniversary of the foundation of University Babes-Bolyai, Cluj, Romania, Oct. 2019 – Yann Sarazin (invited lecture)
3 International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC): Prague, Rép. Tchèque, June-July. 2019 – Yann Sarazin (invited lecture)
4 EuCheMS International Organometallic Conference XXIII, Helsinki, Finland, June 2019 – Yann Sarazin
5 7th EuCheMS Conference on N-ligands, Lisbon, Portugal, September 2018 – Yann Sarazin

Communications orales dans des congrès/symposiums nationaux
1 Université de Haute-Alsace Mulhouse, LIMA UMR 7042 CNRS, Nov 21th, 2019 – Yann Sarazin (invited lecture)
2 Université de Strasbourg, LIMA UMR 7042 CNRS, Nov 20th, 2019 – Yann Sarazin (invited lecture)
3 Congress of the SCF, SCF2018, Montpellier, July 2018 – Yann Sarazin
4 Polymeris, Solaize, 9/12/2021 – Rodolphe Sonnier

POLCADE ambitionne de développer des méthodes à haute efficacité atomique pour créer des liaisons Si–N et Si–P, et produire des oligo- et polysilazanes ayant de bonnes propriétés de résistance à l’hydrolyse et aux flammes. Le projet implique (1) la conception de procédures synthétiques autour des couplages déshydrogénants entre des hydrosilanes et des amines/phosphines primaires ou secondaires, catalysés par des complexes alcalino-terreux, et (2) la caractérisation et l’exploitation de leurs propriétés physico-chimiques applicatives. On peut ainsi mentionner:
- Des polycarbosilazanes, qui sont d’excellents précurseurs de céramiques et agents de revêtement,
- Des copolymères hybrides Si/N/P originaux, contenant des atomes de phosphore et qui seront utilisés comme retardateurs de flamme.

Dans ce contexte, les 3 objectifs principaux sont:

1) La catalyse alcalino-terreuse. Les polymères Si-N(-P) seront synthétisés par déshydropolymérisations d'hydrosilanes avec des amines et / ou des phosphines. Nous utiliserons des catalyseurs alcalino-terreux (Ae = Ca, Sr, Ba), en particulier des hydrures qui sont idéaux pour de tels procédés, pour catalyser les réactions envisagées. Ces catalyseurs seront préparés et évalués dans un premier temps en couplage déshydrogénants entre hydrosilanes et phosphines pour générer de petites molécules silazanes et phosphasilanes, avant d’aborder la préparation des matériaux clés ciblés, les macromolécules Si/N, Si/P and Si/N/P.

2) La résistance à l'hydrolyse. Les poly(carbo)silazanes sont habituellement très sensibles à l'hydrolyse. Dans POLCADE, nous chercherons à stabiliser ces polymères en adaptant la structure des précurseurs macromoléculaires. En particulier, la déshydropolymérisation d'amines aromatiques et d'hydrosilanes conduira à de nouveaux polycarbosilazanes plus résistants à l'hydrolyse.

3) Le retard de flamme. Les silicones présentent de bonnes propriétés thermiques et de résistance au feu grâce à leurs liaisons Si-O très stables et à la formation d'une couche de silice protectrice pendant la combustion. Grâce à une stratégie de déshydropolymérisation, nous générerons des oligomères et des polymères à base de Si et à fonctionnalité P et N, avec un bon contrôle de la teneur de chaque élément dans les structures polymères. Leur efficacité en tant que retardateurs de flamme sera testée dans différentes matrices de modèles thermoplastiques (polyesters, polyamides, polyméthacrylates de méthyle, etc.).

Trois équipes réunissant leurs compétences spécifiques, essentielles au succès de POLCADE, travailleront en collaboration. Les partenaires rennais ont une vaste expérience dans la conception de catalyseurs, y compris avec les alcalino-terreux, et en catalyse homogène pour la polymérisation et la chimie fine. L'équipe lyonnaise est reconnue pour ses compétences en chimie des polymères, en particulier les silicones et les polymères à base de silicium. Les collaborateurs d'Alès sont des experts en additifs ignifugeants et mécanismes associés.

Le programme de travail est réparti sur 3 ans. Le recrutement d'un doctorant (Rennes) et d'un assistant de recherche postdoctoral (Lyon) est prévu. Au cours du projet, ces deux collaborateurs séjourneront également à Alès pour les études de résistance au feu, ainsi que dans les laboratoires des autres partenaires afin d'assurer une synergie et un transfert optimal des compétences. Un financement pour l'acquisition d’une sonde RMN à noyaux multiples dédiée à l'analyse de polymères (Lyon) et d'un instrument ReactIR in situ (Rennes) est sollicité. Une enveloppe budgétaire globale de 380 495,00 € est demandée pour POLCADE.

Le programme revêt un fort potentiel pour la production de matériaux siliconés commercialisables. De ce fait, il a reçu la labellisation du pôle de compétitivité PLASTIPOLIS, et est soutenu par deux grandes entreprises de l'industrie du silicone, BOSTIK et BLUESTAR Silicones.

Coordination du projet

Jean-François Carpentier (Institut des Sciences Chimiques de Rennes)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IMP Ingenierie des Matériaux Polymères - UMR5223
ARMINES (C2MA) ARMINES Centre des Matériaux des Mines d'Alès
ISCR UMR 6226 Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Aide de l'ANR 380 494 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2017 - 36 Mois

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