DS10 - Défi des autres savoirs

Design de précurseurs organométalliques et synthèse contrôlée de nanoparticules de siliciure et de germaniure – FeSi

Vers des nanomatériaux durables à base de fer

Conception de précurseurs organométalliques et synthèse contrôlée de nano-objets de siliciure et de germaniure métallique.

Du design de précurseur unique à la synthèse de nanocristaux

L'objectif ultime du projet est le développement de stratégies bas coûts basées sur des méthodes en solution pour la synthèse de nanocristaux de siliciures de fer dont la composition, la taille, la surface et la forme sont contrôlées. Parallèlement et compte tenu du défi de synthèse, les germaniures de fer et de cobalt ont également été étudiés comme modèle pour leur homologue siliciure.

Notre stratégie repose sur la conception de précurseurs organométalliques à haute énergie pour développer une méthode à faible température. Les caractéristiques principales de ces précurseurs sont (i) des substituants labiles pour permettre leur élimination dans des conditions douces et (ii) la présence d'éléments faiblement coordinants pour permettre un accès facile aux atomes qui composent le matériaux (Fe, Si, Co, Ge…). Le suivi des réactions de thermolyse par spectroscopie photoélectronique a été réalisé et a permis de déterminer les meilleurs groupes partants et les mécanismes impliqués. Une approche conjointe expérience/théorie par DFT a également permis de comprendre et prédire la stabilité relative et le comportement des précurseurs.

Nous avons réussi à préparer dans des conditions douces (200 °C), des nanocristaux de la phase hexagonale Fe1.67Ge via la thermolyse de précurseurs à source unique (SSP) spécifiquement conçus dans cet objectif. Notre travail représente donc un pas en avant vers la mise en place d’approches bas-coûts en solution et démontre que la conception rationnelle d'un SSP permet la synthèse contrôlée de germaniures de fer dans des conditions douces. L'utilisation de la chimie organométallique pour concevoir de nouveaux précurseurs facilite la production de ces matériaux très difficiles à préparer.

Le développement des méthodes de synthèse colloïdale n’en est qu’à ses débuts pour les siliciures et germaniures de fer, et la démonstration qui a été apportée (en particulier par nos travaux) d’une mise en œuvre possible dans des conditions douces ouvre des espoirs et des perspectives d’avenir. D’un point de vue applicatif, les propriétés de la phase beta de germaniure de fer ont été récemment exploitées pour la thérapie photodynamique. Des NPs de Fe1,67Ge et cœur/coquille de Fe/Fe1,67Ge, sont ainsi utilisées comme agents théranostiques. D’une part, les propriétés magnétiques de ces nano-objets sont exploitées pour une utilisation comme agents de contraste en IRM. D’autre part, la coquille de germaniure, sous irradiation dans le proche infrarouge, permet de générer efficacement de l’oxygène à l’état singulet conduisant à un effet thérapeutique in vitro et in vivo : une inhibition significative de la croissance de tumeurs.

Ce travail a conduit jusqu'à présent à des présentations dans 6 congrès internationaux et à la publication de 3 articles dont 1 de vulgarisation scientifique. Dans tous les cas, le travail multidisciplinaire et les apports d'une approche multi-échelle (de la conception de molécules aux nanomatériaux) ont été mis en lumière.

L’un des défis actuels dans la chimie des nano-objets est la synthèse de nanomatériaux plus respectueux de l’environnement (éléments abondants et non toxiques). Parmi les différents candidats, les siliciures de fer FeSix sont particulièrement pertinents en raison de leur abondance naturelle et de la variété des phases existantes (Fe3Si, Fe5Si3, FeSi, a- et ß-FeSi2) qui donnent accès à des propriétés chimiques et physiques variées (catalyse, ferromagnétisme à température ambiante, isolant Kondo, semi-conducteur à faible bande interdite, thermoélectricité). Le champ des propriétés est également élargi par les effets de confinement à l’échelle nanométrique. Toutefois, la synthèse représente un point bloquant car les voies d’accès à leurs nanocristaux (NCx) sont des méthodes physiques, sous vide (ablation laser, épitaxie par jet moléculaire, CVD, évaporation thermique) à hautes températures (900-1200°C) qui nécessitent des équipements couteux et difficiles à mettre en œuvre. Par ailleurs, elles manquent de modularité en termes de contrôle de taille et de morphologie et ne conduisent qu’à de très faibles quantités de nanomatériaux. A l’opposé, les méthodes chimiques à basse température qui, pour d’autres matériaux, se sont montrées supérieures à bien des égards (facilité de mise en œuvre, faisabilité d’hétérostructures complexes – cœur/coquille ou association avec des composants organiques, combinaison de multiples fonctionnalités) n’existent pas.
L'objectif de ce projet est de développer une stratégie de synthèse chimique à basse température et en solution, pour former des siliciures de fer présentant des compositions, tailles, surfaces et morphologies parfaitement contrôlées. Nous nous focaliserons sur 3 phases spécifiques : Fe3Si (magnétique), ß-FeSi2 (semi-conductrice, thermoélectrique) et FeSi (isolant de type Kondo, catalyseur). Compte-tenu de l’analogie existant entre les chimies d’une part du Si et Ge et d’autre part du Fe et Co, l’extension aux germaniures et aux NCx incorporant du Co sera étudiée. Dans le premier cas, une modification de la mobilité des porteurs de charge est attendue, tandis que le remplacement partiel ou total de Fe par Co devrait conduire à des propriétés magnétiques innovantes.
Une des originalités de notre approche réside dans le design de précurseurs organométalliques de haute énergie présentant (i) des substituants labiles faciles à éliminer dans des conditions douces et (ii) des atomes de Si et Ge à un faible degré d'oxydation (silylènes et germylènes). Le suivi des réactions de thermolyse des précurseurs en couplant la spectroscopie photoélectronique et des calculs théoriques par DFT devrait permettre d’orienter leur synthèse en déterminant les meilleurs groupements partants, la nature des intermédiaires et les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de leur décomposition.
L’accès aux NCx se fera par deux approches : la thermolyse de précurseurs moléculaires et la conversion de nanoparticules métalliques préformées par diffusion du second élément généré à partir d’une source moléculaire. A l’échelle nanométrique, la caractérisation est un point crucial en particulier pour des nanostructures impliquant plusieurs éléments. Une gamme variée de méthodes de caractérisation (HRTEM, RMN, XPS, XRD, Mössbauer…) sera utilisée pour une description fine de la surface, de la forme et de la composition interne en fonction de la profondeur. Leurs propriétés physiques (optiques, magnétiques, thermoélectriques...) seront étudiées et ainsi corrélées aux caractéristiques morphologiques et structurales des NCx.
En conclusion, les risques de ce projet ambitieux sont équilibrés entre des défis osés (prédiction du comportement des précurseurs, synthèse contrôlée de NCx par chauffage magnétique…) et des objectifs aux chances de succès élevées, comme le montrent nos résultats préliminaires sur les germaniures de fer.

Coordinateur du projet

Monsieur Fabien DELPECH (Laboratoire de physique et chimie des nano-objets)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LPCNO Laboratoire de physique et chimie des nano-objets
IPREM Institut des Sciences Analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
LHFA Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée

Aide de l'ANR 411 393 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2017 - 36 Mois

Liens utiles

Explorez notre base de projets financés

 

 

L’ANR met à disposition ses jeux de données sur les projets, cliquez ici pour en savoir plus.

Inscrivez-vous à notre newsletter
pour recevoir nos actualités
S'inscrire à notre newsletter