DS02 - Energie, propre, sûre et efficace

Procédé catalytique durable pour la formation “one-pot” de carbonates cycliques par oxydation d’alcènes et cycloaddition de CO2 – OxCyCat-CO2

Résumé de soumission

Le projet OxCyCat-CO2 a pour objectif d’utiliser CO2 à la fois comme réactif et comme solvant (conditions supercritiques) pour préparer des carbonates cycliques d’intérêt en partant directement des oléfines correspondantes via une réaction « one-pot » impliquant également un oxydant propre : le peroxyde d’hydrogène ou le dioxygène associé à un réducteur. A cette fin, de nouveaux catalyseurs hétérogènes multi-fonctionnels seront développés en combinant, sur un même support mésoporeux, des phases actives capables de catalyser successivement dans le même milieu et les mêmes conditions de température et de pression l’époxydation des alcènes puis la cycloaddition de CO2 sur les époxydes.

Deux librairies de ligands, des polyoxométallates lacunaires (W-POMs) et des bases de Schiff azotées (BS-4Ns) sont disponibles au sein du consortium. Les premiers, W-POMs, seront utilisés tels quels pour catalyser l’époxydation des alcènes en présence de H2O2 et seront confrontés à des complexes du manganèse (III) impliquant les bases de Schiff azotées aptes à catalyser la même réaction en présence du dioxygène et d’un aldéhyde. Les mêmes bases de Schiff azotées associées à du zinc(II) seront également exploitées pour la réaction de cycloaddition de CO2 sur les époxydes. Ces différentes phases actives seront ensuite combinées, permettant ainsi la définition de deux classes de systèmes catalytiques bi-fonctionnels selon que ces derniers font intervenir i) à la fois des polyoxométallates et des complexes à bases de Schiff azotées (“Mix POM / BS-4N”) prévus pour fonctionner avec H2O2/CO2, ou ii) uniquement des complexes issus de bases de Schiff (“all BS-4Ns”) prévus pour fonctionner avec O2/CO2.

Dans un premier temps, ces combinaisons seront testées en solution. Nous nous assurerons, en particulier, que les deux phases actives peuvent fonctionner en synergie dans des conditions de solvant, de température et de pression comparables sans se nuire l’une l’autre. Un enjeu important du projet consiste à abaisser la température optimale de la réaction de cycloaddition de CO2 via le design de ligands BS4N adaptés avec le concours des collègues de chimie théorique impliqués dans le consortium. Les réactions seront d’abord réalisées en solvant organique, a priori dans l’acétonitrile, puis transposées dans CO2 supercritique. Ce dernier solvant sera privilégié, en particulier pour les combinaisons de CO2 avec O2 afin de limiter les risques d’explosivité. De plus, cette association laisse espérer la possibilité de pouvoir utiliser le CO2 d’émissions non complètement purifiées. Quelques alcènes représentatifs des besoins industriels seront envisagés. Des versions chirales des systèmes catalytiques “all BS-4Ns” seront réalisées puis testées dans le cadre de l’époxydation énantiosélective des alcènes puis pour le processus global.

Les polyoxométalates seront alors greffés par des liaisons amide à la surface de silices mésoporeuses et les complexes avec des ligands BS-4N par des liaisons Si-O-Si. Pour des raisons de simplification, et de façon ultime, on pourra privilégier, dans le cas de “all BS-4Ns”, l’utilisation d’un seul complexe métal/BS-4N pour jouer les deux rôles ou bien, dans le cas de “Mix POM / BS-4N”, la pré-association des deux entités au sein d’un édifice qui sera greffé par le biais de liaisons amide.

Coordinateur du projet

Monsieur Franck LAUNAY (Laboratoire de Réactivité de Surface)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ISA - CNRS Institut des Sciences Analytiques
LRS Laboratoire de Réactivité de Surface
IRCELYON Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon
IPCM Institut Parisien de Chimie Moléculaire

Aide de l'ANR 508 872 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2017 - 48 Mois

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