Activation du CO2 pour la formation d’acides et d’esters carboxyliques par voie catalytique en utilisant des précurseurs organométalliques – CO22CHEM

Un scénario simple et fluide pour la synthèse catalytique de plates-formes carboxylates a été envisagé et étudié, basé sur une réaction de couplage catalytique efficace du CO2 avec des alcènes de base (éthylène), suivie d'une réduction avec : A) des hydrosilanes moléculaires (R3SiH) comme réducteurs modèles, qui offrirait des esters silyliques d'acides carboxyliques précieux et technologiquement pertinents, et B) du dihydrogène économique, qui pourrait fournir un accès direct et entièrement économique aux acides carboxyliques correspondants. Lors de l'utilisation de l'expérimentation à haut débit (d'abord au Argonne National Laboratory, aux États-Unis, puis à la plate-forme Realcat de l'UCCS, Lille), parmi plus de 150 combinaisons de différents précurseurs de métaux de transition avec divers ligands ont été utilisées dans les tests. Plusieurs succès prometteurs ont été identifiés puis mis en œuvre avec succès à plus grande échelle. Grâce à des études stoechiométriques, plusieurs intermédiaires catalytiques clés ont été isolés, identifiés et évalués informatiquement (collaboration avec le LPCNO, INSA Toulouse) afin de construire le mécanisme putatif du processus global. Une optimisation supplémentaire de ces systèmes catalytiques a permis d'améliorer considérablement les sélectivités vis-à-vis de la formation d'esters silyliques de propionate ou d'acrylate, qui, après hydrolyse, peuvent fournir les acides carboxyliques correspondants.

Une douzaine de combinaisons de précurseurs métalliques et de ligands ont été identifiées, compétentes pour le couplage réducteur du CO2 avec l'éthylène vers des plates-formes carboxylates. Plusieurs systèmes catalytiques optimisés ont été élaborés pour la production sélective d'esters silyliques propioniques et acryliques. Des intermédiaires réactifs inhabituels tels que des espèces métal-acrylate ont été isolés et structurellement authentifiés et utilisés pour comprendre le mécanisme de couplage. Les résultats obtenus sont utilisés pour la mise en place d'un nouveau projet ANR PRC axé spécifiquement sur l'utilisation de l'hydrogène ou d'autres substituts de l'hydrogène (eau, méthane) comme réducteurs pour ce procédé. Le Partenariat établi entre Rennes, Lille et Toulouse restera opérationnel dans le cadre du nouveau projet.

L'activation efficace de petites molécules telles que le CO2 ou le méthane reste encore un véritable fardeau scientifique et technologique, car aucun système catalytique vraiment efficace n'existe. Dans la continuité du projet CO22CHEM, nous visons à développer de nouveaux procédés catalytiques homogènes utilisant H2 et ses substituts (H2O, alcools, CH4) pour permettre la carboxylation directe et simple des alcènes en acides ou esters correspondants, dans un atome-et coût -efficace, industriellement attrayant mais aussi plus difficile. Dans une perspective à plus long terme, les données fondamentales récoltées dans ce projet ambitieux seront d'un grand intérêt pour l'extrapolation à d'autres processus chimiques associés associés à des protocoles de conversion chimique et/ou de séquestration/recyclage à médiation métallique du CO2 et du méthane.

1) Kunihiro, K.; Heyte, S.; Paul, S.; Roisnel, T.; Carpentier, J.-F.; Kirillov, E. Ruthenium-Catalyzed Coupling Reactions of CO2 with C2H4 and Hydrosilanes towards Silyl Esters. Chem. Eur. J. 2021, 27, 3997-4003. /Hot paper/
2) Kunihiro, K.; Thayalan, R.; Maron, L. Heyte, S.; Paul, S.; Roisnel, T.; Carpentier, J.-F.; Kirillov, E. Studies on the Mechanism of Ruthenium-Catalyzed Coupling Reactions of CO2 with C2H4. Manuscript in preparation.
3) Huang, W.; Roisnel, T. Dorcet, V.; Orione, C.; Kirillov, E. Reduction of CO2 by Hydrosilanes in the Presence of Formamidinates of Groups 13 and 12 Elements. Organometallics 2020, 39, 698-710.
4) Qu, L.; Roisnel, T.; Cordier, M.; Yuan, D.; Yao, Y.; Zhao, B.; Kirillov, E. Rare-Earth Metal Complexes Supported by Polydentate Phenoxy-Type Ligand Platforms: C?H Activation Reactivity and CO2/Epoxide Copolymerization Catalysis. Inorg. Chem. 2020, 69, 16976-16987.
5) Kunihiro, K.; Carpentier, J.-F.; Kirillov, E. Catalytic Activation of CO2 towards Carboxylic Acids and Esters Mediated by Organometallic Precursors. HTCD 2021 - 1st International Symposium on High-throughput Catalyst Design, Centrale Lille, Villeneuve d’Acsq, 2021, oral presentation.
6) Kunihiro, K.; Carpentier, J.-F.; Kirillov, E. Catalytic Activation of CO2: Ruthenium-Catalyzed Coupling Reactions of CO2 with C2H4 and Hydrosilannes towards Silyl Esters. SECO 57th – Semaine d’Etudes de Chimie Organique, Léon, France, 2020, oral presentation.
7) Kunihiro, K.; Heyte, S.; Paul, S.; Carpentier, J.-F.; Kirillov, E. Catalytic Activation of CO2 towards Carboxylic Acids and Esters Mediated by Organometallic Precursors. GECOM, Erquy, France, 2019, poster presentation.

Les objectifs de ce projet sont la découverte et la mise au point de procédés catalytiques homogènes permettant de produire des composés à valeur ajoutée par le biais d’un couplage efficace entre le CO2 et un alcène. Les principaux objectifs sont : (i) de comprendre les étapes élémentaires clés du procédé de couplage sélectif permettant de convertir le CO2 et un alcène en acide carboxylique ou en ester ; le coréducteur utilisé pourra être un hydrosilane ou préférablement le dihydrogène; (ii) de développer des systèmes catalytiques performants, basés sur des complexes de métaux de transition ou de métaux du groupe principal, afin produire de manière sélective des acides carboxyliques à partir d’alcènes, de CO2 et de dihydrogène utilisé comme réducteur. La méthodologie adoptée impliquera : (i) des études expérimentales et théoriques détaillées ainsi qu’une approche avancée de criblage haut-débit (HTS) qui permettront à la fois de mener à bien les études théoriques et d’identifier rapidement les systèmes catalytiques prometteurs; et (ii) le développement de ces systèmes par des tests plus conventionnels.