DS02 - Energie, propre, sûre et efficace

Xenotime comme matériaux pour le stockage d'actinides – x-mas

Les céramiques phosphatées pour le conditionnement des actinides : la xénotime

Les principaux objectifs du projet XMAS sont considérés comme atteints. Nous avons construit et caractérisé de nouveaux composés appartenant à la famille de la structure xenotime. Ensuite, nous avons étudié leur stabilité thermique, leur résistance à l'irradiation ainsi que leur durabilité chimique (thermodynamique et cinétique). Par conséquent, nous avons ajouté un nouveau candidat crédible pour la gestion des déchets radioactifs.

De la synthèse à l'évaluation du comportement des céramiques sous irradiation et stress chimique : vers un conditionnement optimal des actinides.

L'énergie nucléaire est considérée comme un acteur majeur pour fournir une électricité propre, efficace et durable à faible émission de dioxyde de carbone. L'un des principaux défis de l’industrie électronucléaire est lié au conditionnement et au stockage des déchets radioactifs. Dans ce cadre, les matrices céramiques « cristallines » notamment les phosphates sont apparus comme des candidats prometteurs pour le conditionnement spécifique des actinides.1-3 Ces intérêts découlent non seulement de leur facilité de fabrication, mais aussi de leur bonne résistance à l’irradiation, de leur aptitude au frittage et une forte durabilité chimique. De plus, l'utilisation de telles matrices permet l'incorporation de fortes teneurs d'actinides, ce qui diminuera significativement le volume du colis à stocker. Durant le projet XMAS, nous avons considéré la structure xenotime (structure de type Zircon, I41/amd). Dans ce contexte, une panoplie de nouveaux composés de formule générale CayAn(III,IV)y+1-xLnx+(1-2y)(SiO4)1-x(PO4)x.nH2O a été obtenue. L’aptitude au frittage ainsi que leur comportement à long terme (résistance à l'irradiation et durabilité chimique) ont été étudiés.

Une bibliothèque de composés cristallisant dans la structure type xénotime a été élaborée en suivant différents protocoles (précipitation et hydrothermale). Une approche multiparamétrique a été adoptée en faisant varier le pH, la température, la durée, la stœchiométrie des réactifs. En conséquence, nous avons obtenu pour la première fois des compositions de type (Th,U)1-xErx(SiO4)1-x(PO4)x, Cax(Th,U)xEr1-2xPO4, (Th, U)xEr1-xPO4. L’ensemble de ces matériaux a fait l'objet d'une caractérisation approfondie en utilisant différentes techniques telles que par diffraction sur poudre, MEB-MET, ICP. De plus, un hydrate basse température avec une formule générale LnPO4.2H2O (Ln= Gd-Lu) a été obtenu et converti en xénotime pur par déshydratation vers 300°C. Le comportement thermique des composés obtenus a été étudié montrant une bonne stabilité jusqu'à 1600°C. Des pastilles denses de composition ErPO4 (jusqu'à 96%) ont été obtenues et ont été soumises à une expérience d'irradiation sous différentes conditions et des expériences de dissolution ont également été réalisées afin d’évaluer l’utilisation de la xénotime comme matrice de conditionnement.

- Obtention de composés pure de type Th1-xErx(SiO4)1-x(PO4)x et synthèse des compositions U1-xErx(SiO4)1-x(PO4)x
- Synthèse des composés CaxAnxEr1-2xPO4 et AnxEr1-xPO4.
- Synthèse des composés LnPO4.2H2O avec Ln = Gd-Lu
- Irradiation en mode ex situ des pastilles frittées de ErPO4
- Étude thermodynamiques des composés Th1-xErx(SiO4)1-x(PO4)x et LnPO4.2H2O
- Étude en dissolution des composés Th1-xErx(SiO4)1-x(PO4)x
- Étude magnétique des composés LnPO4.2H2O (Ln = Gd-Lu)

La majorité des objectifs initiaux du projet XMAS ont été atteints. Nous avons rapporté un nouvel ensemble de données concernant l'utilisation de la céramique xenotime. Des avancées majeures ont été réalisées notamment en développant de nouvelles composition appartenant la structure type Xénotime. Nous avons évalué avec succès leurs résultats à l'irradiation et à la dissolution également. Les résultats obtenus représentent une nouvelle contribution à la liste des candidats destinés de type céramique à la gestion des déchets nucléaires. Outre l’application des résultats obtenus dans le domaine de la radiochimie, nous avons démontrés qu’ils peuvent être utilisés également en géologie ainsi que pour diverses applications en science des matériaux. Par rapport aux céramiques existantes, le projet XMAS a initié l'exploration des nouveaux matériaux de type xénotimes, mais de nombreux aspects doivent être encore étudiés en détail comme l’étude approfondie du frittage et de la dissolution. Il est à noter qu'au cours des quatre dernières années du projet XMAS, nous avons initié et développé de nombreuses collaborations nationales et internationales. Des expériences d'irradiations ont été réalisées en collaboration avec Anne Magali Seydoux-Guillaume (Saint-Etienne), et des expériences de thermodynamique ont été effectuées en collaboration avec Alexandra Navrotsky (ASU, USA). De plus, nous sommes allés au-delà des objectifs principaux du projet XMAS en étudiant les propriétés magnétiques des phases de type churchite (LnPO4.2H2O) en collaboration avec Robert Cava de l'université de Princeton, USA. Les résultats du projet XMAS font également partie du projet de recherche collaborative INWARD (Ion Beam Irradiation for High Level Nuclear Waste Form Development) géré par l'AIEA.

1. Shelyug, A.; Rafiuddin, M. R.; Mesbah, A.; Clavier, N.; Szenknect, S.; Dacheux, N.; Guo, X.; Navrotsky, A., Effect of Annealing on Structural and Thermodynamic Properties of ThSiO4-ErPO4 Xenotime Solid Solution. Inorganic Chemistry 2021, 60 (16), 12020-12028.
2. Rafiuddin, M. R.; Seydoux-Guillaume, A. M.; Deschanels, X.; Mesbah, A.; Baumier, C.; Szenknect, S.; Dacheux, N., An in-situ electron microscopy study of dual ion-beam irradiated xenotime-type ErPO4. Journal of Nuclear Materials 2020, 539.
3. Subramani, T.; Rafiuddin, M. R.; Shelyug, A.; Ushakov, S.; Mesbah, A.; Clavier, N.; Qin, D.; Szenknect, S.; Elkaim, E.; Dacheux, N.; Navrotsky, A., Synthesis, Crystal Structure, and Enthalpies of Formation of Churchite-type REPO4·2H2O (RE = Gd to Lu) Materials. Crystal Growth & Design 2019, 19 (8), 4641-4649.

Le projet X-MAS est dédié au développement de nouveaux matériaux pour le conditionnement spécifique des déchets radioactifs de type xénotime de formule LnPO4 (Ln = Tb–Lu). Ils cristallisent dans la structure type Zircon (I41/amd). Dans le cas des actinides trivalent l’incorporation s’effectuera à travers la synthèse directe de solution solide de type Ln1-xAnxPO4. Mais dans le cas des éléments tétravalents (U, Th), deux mécanismes d’incorporation seront explorés en élaborant des matériaux de formule CaxThxLn1-2xPO4 et AnxLn1-x(SiO4)x(PO4)1-x. Pour la première fois ces matériaux seront synthétisés par voie humide à basse température conduisant à la formation de phases homogènes en termes de distribution cationique. Ces matériaux feront l’objet d’une caractérisation approfondie par différentes techniques disponible à l’ICSM. Ensuite ces composés de type xénotime feront l’objet d’une étude en température, en frittage et enfin leurs comportement en lixiviation/dissolution sera évaluer.

Coordinateur du projet

Monsieur Adel Mesbah (Institut de Chimie Séparative de Marcoule)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

ICSM Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Aide de l'ANR 225 590 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2017 - 36 Mois

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