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Batterie au Li-métal à électrolyte hybride conducteur uniquement par ions lithium – SELPHy

Électrolyte solide hybride multifonctionnel pour les batteries lithium métal performantes

Les batteries lithium-métal à l’électrolyte solide fonctionnant à température ambiante avec haut niveau de performance et de sécurité sont indispensables pour répondre à la demande croissante en systèmes de stockage mobile et stationnaire dont les batteries lithium-ion à électrolyte liquide ne les permettront pas.

Batteries lithium métal à l’électrolyte hybride

Les besoins en systèmes de stockage mobile et stationnaire vont fortement augmenter dans la décennie avec un marché quatre fois plus important que le marché actuel. Les batteries lithium-ion à l’électrolyte liquide devraient capter la majeure partie de cette croissance. Cependant, ces batteries souffrent de deux inconvénients : la sécurité qui n’est pas assurée à cause de l’utilisation d’électrolyte liquide organique inflammable et la densité d’énergie qui a atteint les limites chimiques des couples LiC6/LiCoO2. Dans ce contexte, il est donc indispensable de s’affranchir de l’utilisation d’électrolytes liquides et de développer des technologies de batterie Lithium « de rupture » dont les performances sont supérieures aux technologies actuelles. Une des solutions qui permet d’étendre les performances des batteries lithium est la technologie lithium-métal tout solide. A l’heure actuelle, les électrolytes polymères secs commerciaux utilisés dans les batteries lithium métal polymère fonctionnent à 80 °C, température à laquelle les propriétés mécaniques sont insuffisantes. De plus, la fraction de charge portée par les ions Li+ est faible (< 20%), ce qui limite les performances en puissance et favorise la nucléation des dendrites. Dans ce contexte, les principaux objectifs du projet SELPHY sont de développer des électrolytes solides hybrides multifonctionnels et des prototypes de batterie tout solide capable de fonctionner à 30°C sur un grand nombre de cycles.

Il est bien connu qu’une dispersion homogène de nanocharges (NCs) dans une matrice de polymère améliore plusieurs propriétés de ce dernier, notamment les propriétés mécaniques. Nous avons préparé plusieurs séries d’électrolyte hybride/composite composé de NCs et d’une matrice de polymère conducteur ionique, le POE. Les NCs utilisées sont le polyhedral silsesquioxane (POSS) et les nanoparticules de silice fonctionnalisées par les courtes chaînes de poly(oxyéthylène) (POE ou PEG) et l’anion TFSI. Cette approche permet d’obtenir une bonne dispersion des NCs dans la matrice polymère et d’augmenter ainsi les propriétés mécaniques et la fraction de charge portée par les ions lithium. Les propriétés physico-chimiques en particulier l’état dispersion des NCs et la dynamique moléculaire de ces électrolytes hybrides ont été caractérisées en détails ce qui a permis de théoriser les relations entre la chimie/nature des NCs, et leurs performances électrochimiques conduisant à une sélection et un design efficace de ces nouveaux électrolytes.

L’utilisation de NC ou macroanion POSS greffé TFSILi/PEG associé avec un solvant organique stable, le tétraéthylène glycol (TEG), a permis d’obtenir des électrolytes avec une conductivité ionique de 1,9 x 10-4 S/cm et un nombre de transport des ions Li+ de 0,75 à 25°C. A travers cette étude en s’appuyant sur une caractérisation approfondie, nous avons établis l’équation reliant le transport ionique du Li+ et la taille/chimie du macroanion qui pourrait servir dans la conception de nouveaux macroanions. De nouveaux électrolytes hybrides single-ions (HySI) ont été synthétisés via une approche de synthèse originale et simple combinant addition de Micheal, époxydation et polycondensation sol-gel. Nous avons conçu un réseau de POE organique comme matrice pour le transport du lithium, renforcé mécaniquement grâce aux sites de réticulation inorganiques (SiO1.5), tandis que des anions STFSI hautement délocalisés sont greffés sur les sites inorganiques pour produire un électrolyte hybride single-ion. Ces électrolytes présentent des tenues mécaniques remarquables avec un taux de SiO1.5 de seulement 3% en poids. A maximum de conductivité ionique de 2,1 x 10-5 S/cm et un nombre de transport des ions Li+ compris entre 0,80 et 0,92 à 80°C sont obtenus pour ces nouveaux électrolytes hybrides. L’addition d’une faible quantité (~ 10% en poids) de carbonates a permis de multiplier la conductivité par 3 sans compromis important pour la tenue mécanique.

L’approche macroanion, principalement basée sur des POSS-greffés d’anion TFSI, permet de réaliser des électrolytes liquides stables et sûres possédant une conductivité ionique élevée (0,2 mS/cm) à température ambiante et surtout un nombre de transport t+ > 0,75, qui n’a pas d’équivalent dans la littérature. Ceci ouvre de nombreuses perspectives d’applications. D’autre part, nous avons également conçu pour la première fois des liquides ioniques conducteurs directement par ions lithium. Le potentiel de cette approche est très important puisque ce domaine est totalement nouveau.

Nous avons publié 3 articles, dont un sur la synthèse d’un nouveau dérivé de sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) imide (STFSI), le vinyl-STFSI, qui permet de préparer facilement de nouveaux monomères et polymères porteurs de STFSI via la réaction d’addition Michael (1). Nous avons également valorisé nos travaux sur la synthèse et caractérisation de silice colloïdale greffée de POE (2). Enfin, nous avons publié nos travaux sur les macroanions à base de POSS fonctionnalisés par STFSI lithium. Nous avons mis en évidence la relation entre les propriétés de transport ionique des ions Li+ et la taille du macroanion en nous appuyant sur les différentes méthodes d’analyse telles que SAXS, DSC/ATG, spectroscopie d’impédance électrochimique et la RMN à gradient de champ pulsé (PFG-RMN) (3). Un brevet sur les matériaux électrolytes hybrides réticulés à ions greffés synthétisés via une approche simple et originale a été déposé (5). L’étude approfondie de ces électrolytes a récemment soumise en publication (4). Ces travaux ont également été diffusés par le biais de nombreuses communications orales.
1) Michael addition” reaction onto vinyl sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) imide: An easy access to sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide-based monomers and polymers
Hien The Ho, Marion Rollet, Trang N.T. Phan, Didier Gigmes
European Polymer Journal, 107, 74-81 (2018)

2) Poly(ethylene oxide) grafted silica nanoparticles: efficient routes of synthesis with associated colloidal stability
Sébastien Issa, Fabrice Cousin, Marine Bonnevide, Didier Gigmes, Jacques Jestin, Trang N. T. Phan
Soft Matter, 17, 6552-6565 (2021)

3) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-based macro-anions to level up the Li+ transport number of electrolytes for lithium batteries
Thi Khanh Ly Nguyen, Trang N. T. Phan, Fabrice Cousin, Didier Devaux, Sumit Mehan, Fabio Ziarelli, Stéphane Viel, Didier Gigmes, Priscillia Soudant, Renaud Bouchet
Chemistry of Materials, 34(15), 6944-6957 (2022)

4) New Crosslinked Single-ion Silica-PEO Hybrid Electrolytes
Sébastien Issa, Roselyne Jeanne-Brou, Sumit Mehan, Didier Devaux, Fabrice Cousin, Didier Gigmes, Renaud Bouchet, Trang N. T. Phan
Article soumis au journal « Polymers »

5) Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés
David Grosso, Didier Gigmes, Sébatien Issa, Trang Phan
Dépôt France 2020 N°FR2007349, extension internationale sous le n° WO 2022/008741

Aujourd'hui et dans les années à venir, le développement des batteries à haute performance, sûre et à faible coût est la clé pour l'expansion des industries et des marchés importants tels que les véhicules électriques et les énergies renouvelables. La technologie de batterie au lithium-métal polymère (LMP) est sans doute la plus attrayante. Le lithium métal est l’anode de choix avec sa capacité spécifique 10 fois plus élevée que celle utilisée dans les batteries Li-ion, pour produire des batteries de très haute densité d’énergie. De plus, le lithium métal est le seul choix pour profiter des capacités élevées des positives des technologies lithium-air et lithium-soufre. Cependant, les électrolytes polymères secs ne fonctionnent qu’à 80°C, une température où les propriétés mécaniques sont insuffisantes et leur fenêtre de stabilité électrochimique est limitée. De plus, comme pour les électrolytes liquides, la fraction de charge portée par Li+ est faible (t+< 0.2), ce qui limite les performances électriques.
Dans ce contexte, le principal objectif de notre projet est de développer une batterie LMP capable de fonctionner à température ambiante sur un grand nombre de cycles (> 1000). Pour atteindre cet objectif, nous proposons une approche multidisciplinaire réunissant différentes compétences dans les domaines de chimie organique et polymère, de matériaux hybrides, de transport des ions, d’électrochimie et de stockage électrochimique pour concevoir un électrolyte solide multifonctionnel « révolutionnaire ». Cet électrolyte réunit les différentes propriétés antagonistes telles que une conductivité ionique élevée à température ambiante, des propriétés mécaniques élevées, une grande stabilité électrochimique des interfaces.
Le projet SELPHy est donc consacré à :
• La fonctionnalisation de la surface des nanocharges (POSS, silice colloidale, nanofibres de cellulose) avec les courtes chaines de POE amorphe et/ou avec le sel de lithium à base de l’anion TFSI
• La formulation des électrolytes hybrides auto-dopés par le mélange de nanocharges fonctionalisées avec une matrice conducteur d’ion Li+ (par exemple les polyoxyéthylène réticulé).
• La caractérisation approfondie des électrolytes nanohybrides préparés qui comprend la dispersion des nanocharges dans la matrice de polymère, la dynamique (macro)moléculaire et les propriétés macroscopiques (transport et mécanique). Ces caractérisations permettent d’établir la relation entre la structure/composition et les propriétés macroscopiques.
• La construction un prototype de batterie LMP pour quantifier les nouveaux électrolytes nanohybrides.
Nous sommes totalement confiance que les électrolytes hybrides auto-dopés proposés auront :
i) une valeur de tLi+ proche de 1 parce que l’anion est greffé de manière covalente aux nanocharges. Li+ est le seul ion mobile dans le milieu.
ii) une conductivité ionique élevée (par exemple =10-4 S/cm à température ambiante) grâce aux mobilités élevées des chaines courtes de POE greffées à la surface de nanochrages ainsi qu’à l’emploi d’un sel lithium hautement dissocié.
iii) des propriétés mécaniques suffisantes pour contrer la croissance dendritique grâce au rôle de renfort des nanocharges et au réseau réticulé de la matrice conducteur d’ion
iv) une stabilité électrochimique élevée jusqu’à 5V vs Li+/Li (potentiel nécessaire pour utiliser les matériaux actifs de haut potentiel dans l’assemblage de la batterie) du fait du greffage de l’anion.
v) une stabilité thermique améliorée pour la sécurité grâce à la présence de nanocharges, en particulier les POSS.

SELPHy est un projet de recherche collaborative reposé sur un réseau interdisciplinaire de partenaires rassemblant des compétences dans les domaines de la chimie, physique et électrochimie.

Coordination du projet

Trang PHAN (UNIVERSITE D'AIX-MARSEILLE - Institut de Chimie Radicalaire - UMR 7273)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Grenoble INP / LEPMI Institut Polytechnique Grenoble
ICR UNIVERSITE D'AIX-MARSEILLE - Institut de Chimie Radicalaire - UMR 7273
LLB Laboratoire Léon Brillouin

Aide de l'ANR 443 390 euros
Début et durée du projet scientifique : janvier 2018 - 42 Mois

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