Spectroscopie de paires d'ions isolées et microsolvatées – IONPAIRS

La spectroscopie laser IR et UV des paires d’ions isolées a été récemment permise grâce à la désorption laser d’échantillons salins. Ces expériences apportent une connaissance fine des structures des paires d’ions, mais ces dernières peuvent être sensiblement différentes de celles formées en solution. Les données sur les espèces isolées permettent en revanche de
tester, valider et calibrer précisément les méthodes théoriques pour ensuite les appliquer aux espèces solvatées. En particulier, les données de la phase gazeuse permettent de focaliser les efforts du calcul pour le rendre suffisamment quantitatif pour une comparaison avec les expériences de spectroscopies IR ou X réalisées en solution.

Ce projet a notamment permis d’identifier les appariements entre anions carboxylates et cations alcalins qui jouent un rôle majeur dans la structuration des protéines. De manière inattendue, l’étude des paires d’ions isolées a révélé une corrélation entre les déplacements spectraux observés et les champs électriques calculés, élargissant ainsi significativement l’interface expérience-théorie indispensable à l’interprétation des spectroscopies IR et UV pour la détermination des structures moléculaires. La construction d’un instrument dédié à l’étude des paires d’ions isolées fait également partie des aboutissements notables du projet.

Le projet a permis d'établir de nouvelles collaborations interdisciplinaires entre chimie-physique en phase-gazeuse et chimie des solution, qui constituent une base à la poursuite des axes de recherches initiés. Le nouvel instrument dédié à l'étude spectroscopique des paires d'ions isolées doit encore être pleinement exploité sur un ensemble de systèmes plus large, permettant ainsi d'envisager des nombreux résultats ultérieurs. Enfin le nouveau champ de recherche ouvert par l'exploitation des effets Stark intramoléculaires pour caractériser les structures laisse entrevoir la possibilité l'étude de plus grands systèmes moléculaires, et doit encore être exploré plus avant.

A la clôture du projet, 6 publications sont parues, et 3 autres sont en préparation. Les résultats ont été diffusés dans plusieurs manifestations scientifiques, essentiellement au moyen de 13 communications orales dont 8 invitations. Par ailleurs, 2 thèses ont été soutenues, dont une directement financée par l’ANR.

Les paires ioniques sont des objets omniprésents dans la Nature, depuis l’eau de mer, les aérosols, jusqu’aux organismes vivants. Ces paires constituent les toutes premières étapes de la cristallisation des espèces ioniques, influencent les propriétés des solutions concentrées en ions ou des liquides ioniques, et jouent ainsi un rôle majeur dans d’innombrables applications. Bien qu’étant rencontrées dans de nombreux domaines de la Physique, la Chimie ou la Biologie, leur caractérisation est rendue compliquée par la coexistence de plusieurs types de paires ainsi que par leur nature transitoire en solution. La recherche dans ce domaine rassemble essentiellement, soit des expériences en phase condensée, soit des simulations par dynamique moléculaire classique et ab intio. L’interface expérience-théorie reste ainsi balbutiante, les objets expérimentaux étant trop complexes pour que le calcul puisse produire des valeurs d’observables avec la précision requise pour être comparées aux mesures.

Ce projet consiste à examiner les paires ioniques globalement neutres à l’échelle de l’atome par des études de spectroscopie IR et UV en phase gazeuse, combinées à des calculs de chimie quantique. Un dispositif expérimental dédié sera développé afin de révéler les propriétés optiques des paires d’ions de chaque type, amenant ainsi, avec l’aide de méthodes théoriques de haut niveau, à la caractérisation de leur structure tridimensionnelle et des interactions qui les contrôlent. Cette approche sera appliquée à une grande variété de systèmes, isolés et microsolvatés, dans une série d’expériences où chaque paire d’ions ou molécules de solvant est ajoutée de manière contrôlée. Plusieurs questions fondamentales issues de trois domaines scientifiques différents seront ciblées, démontrant ainsi le potentiel de cette nouvelle approche : l’influence des contre-ions présents dans l’environnement sur la structure des biomolécules chargées, la capacité d’un solvant à dissocier une paire d’ions, ou encore les premières étapes de la cristallisation d’espèces ioniques seront étudiées à l’échelle microscopique de manière originale. Les résultats obtenus devraient démontrer que les paires d’ions sont des objets ouvrant de nouveaux horizons pour les physico-chimistes de la phase gazeuse, et ainsi promouvoir l’établissement de liens nouveaux entre les différentes communautés scientifiques.