Agents de Transfert RAFT Modulables pour la Polymérisation Radicalaire Contrôlée. – RAFTSWITCH

Un des défis scientifiques et industriels les plus importants de ces dernières années en chimie des polymères est la synthèse de matériaux de compositions et d’architectures macromoléculaires bien définies, ce qui requiert des techniques de polymérisation vivante. Le récent développement de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) a considérablement élargi le nombre de monomères pouvant être incorporés dans des architectures macromoléculaires bien définies, cependant, des verrous synthétiques persistent. Le principe de la PRC est basé sur un équilibre dynamique entre des chaînes dormantes et d’autres actives en polymérisation, ceci grâce à un agent de contrôle dont la nature doit être adaptée au monomère que l’on veut polymériser, et donc à la réactivité du radical associé. Donc les monomères de réactivités différentes (monomères activés MAMs ou peu activés LAMs) ne peuvent pas être contrôlés avec le même agent, et cela limite les possibilités pour accéder par addition séquentielle à des copolymères à block PMAM-b-PLAM d’intérêt pour de multiples applications innovantes. Parmi les différentes stratégies de PRC, la technologie RAFT (transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible) est la plus polyvalente mais aussi la plus prometteuse pour une mise en œuvre industrielle. Le projet propose de lever ces verrous synthétiques en développant des agents RAFT« universels », permutables, efficaces pour des monomères MAM sous une forme, puis pour des LAM sous une autre. Ces nouveaux agents possèdent un atome de phosphore directement lié à la fonction thiocarbonylthio, responsable de l’addition-fragmentation. Nous entrevoyons des permutations possibles de réactivité en jouant sur l’environnement du phosphore et ses coordinations, notamment en passant d’un PV à un PIII, par coordination/décoordination d’un métal ou autre, mais aussi en impliquant un processus rédox sur un centre métallique incorporé dans la molécule. Ce projet implique l’équipe P3R (des IMRCP) qui est un acteur mondialement reconnu dans le domaine de la polymérisation RAFT, avec une forte expérience industrielle, et l’équipe LCAC (du LCC) qui apporte une expertise au niveau des ligands phosphorés fonctionnalisés, ainsi qu’en chimie de coordination, avec par ailleurs l’utilisation de complexes métalliques pour d’autres types de PRC.
Le projet est divisé en quatre tâches scientifiques. La première est la synthèse de nouveaux agents RAFT permutables, dont la réactivité peut être modulée pour contrôler un type de monomère (MAM) sous une forme et un autre type (LAM) sous une autre forme. Dans la deuxième tâche, l’efficacité de ces nouveaux agents RAFT sera évaluée à la fois pour des monomères activés et non activés, dans le but de définir leurs limites d’action. La tâche trois permettra d'optimiser la phase de permutation de réactivité de l’agent, en travaillant sur la modification du bout de chaîne où se trouvera la fonctionnalité RAFT, sur des polymères développés dans la tâche précédente. Enfin, la dernière partie vise à synthétiser une variété de nouveaux copolymères à blocs par addition séquentielle, à développer le traitement des bouts de chaîne pour enlever la terminaison RAFT, ainsi qu’à purifier les copolymères formés. Dans cette dernière tâche, on travaillera également à l'élaboration de protocoles similaires pour l'addition séquentielle de monomères en milieu aqueux. Enfin, un objectif particulièrement ambitieux de ce projet serait de développer des copolymères à blocs contenant un bloc riche en éthylène. Toutes ces voies devraient conduire à l'élaboration de polymères à forte valeur ajoutée, auparavant inaccessibles par des protocoles simples et qui ne nécessiteront que l'utilisation d'un seul agent RAFT « universel ».