Transfert d'électron photoinduit au sein de molécules mécaniquement entrelacées pour l’imagerie de super-résolution et le transport de charges – PETIMIT

Le but de ce projet interdisciplinaire est de combiner les propriétés mécaniques de molécules entrelacées (structures d'anneau-sur-fil / rotaxane) avec des processus photo-induits rapides afin de créer de nouvelles fonctions à l'échelle moléculaire. L'utilisation des processus de transfert d'électron photo-induit, qui sont pour rappel efficaces et primordiaux dans la photosynthèse, à partir d'un donneur d'électron mobile vers un terminus fluorescent immobile constituera une nouvelle approche pour moduler l’état de la fluorescence dans des systèmes moléculaires dynamiques entrelacés. Le processus sera corrélé avec le mouvement autonome d'un macrocycle (anneau) sur un fil moléculaire sous irradiation continue. Dans ces nano-systèmes, ceci nous permettra de i) créer des molécules fluorescentes clignotantes grâce au contrôle des mouvements du macrocycle afin de démontrer une nouvelle stratégie de microscopie de super-résolution de molécules endogènes (i.e. en dessous de la limite de diffraction) sur cellules vivantes basée sur la super-localisation de molécules individuelles et ii) d’utiliser les mouvements de translation nanométriques comme un moyen de véhiculer les électrons au sein d’une molécule. Ces processus sont efficacement exploités dans certaines enzymes pour séparer les charges, mais restent sans précédent dans les molécules artificielles. La synthèse des architectures supramoléculaires sera basée sur l'assemblage de sous-unités moléculaires développées à Bordeaux (macrocycles, motifs de reconnaissance moléculaire, donneurs d'électrons, chromophores). Dans une des configurations envisagées, le macrocycle/anneau électro-actif pourra se déplacer entre 2 sites d’interaction intégrés sur le fil moléculaire doté d'un chromophore photostable émettant dans le proche IR, modulant ainsi l’émission de ce dernier. Dans un autre design, des rotaxanes sans aucun site d’interaction entre le fil et l’anneau assureront le déplacement libre et rapide de ce dernier, permettant ainsi un transport d'électron multi-cycle. Les études de déplacement de l'anneau et de sa localisation au sein du [2]rotaxane seront basées sur les mesures en RMN dynamiques pour des processus lents (ms à s) et des mesures photophysiques (fluorescence résolue dans le temps et de l'absorption transitoire) pour les processus plus rapides (fs à ms). Ainsi, les dynamiques de mouvement de l'anneau, la vitesse du transfert d'électron, le temps de transit, et les temps de résidence sur chaque station seront déterminés. Ces valeurs correspondent au temps où la fluorescence est "éteinte" ou "allumée", et les valeurs relatives peuvent, à priori, être programmées - un paramètre clef de la microscopie ultra-haute résolution. En effet, le mouvement Brownien sera relié aux affinités de l’anneau sur chaque site d’interaction. Les études jusqu'à l'échelle de la molécule unique seront entreprises sur ces systèmes fluorescents clignotants afin de concevoir une nouvelle stratégie ("Ring-STORM") pour la microscopie de super-résolution en cellules vivantes, sans avoir recours à la sur-expression et à la photoactivation de protéines encodées génétiquement. Ces études ouvriront la voie à une microscopie super-résolue multicouleur dans le proche IR de biomolécules endogènes, qu’elles soient membranaires ou intracellulaire, dans des cellules vivantes. Ce projet regroupe les expertises de 3 laboratoires Bordelais dans les domaines de la chimie organique et supramoléculaire, les spectroscopies résolues en temps, la détection de molécules individuelles et l'imagerie de super-résolution, afin de développer des outils innovants pour l'imagerie et des navettes nanoscopiques dans lesquelles le transport d’électron est couplé à un mouvement mécanique.