Fluorures inorganiques photochromes – PRIDE

Tout d'abord, à partir de la percée fondamentale proposée avec les travaux récents de thèse de Lucile Cornu sur les nouveaux composés elpasolites fluorés Rb2KInF6 photochromiques dopés au cérium, le projet vise à produire des peintures photochromiques basées sur ces fluorures inorganiques. Deuxièmement, de nouvelles compositions photochromiques moins coûteuses et plus robustes (remplacement de l'indium, extension des fluorures aux oxydes, etc...) doivent être développées. Les études de modélisation (DFT) seront utiles pour sélectionner les composés les plus prometteurs. L'étude des fluorures inorganiques et des oxydes sous forme de poudre sera réalisée à l'aide de techniques telles que la diffraction des rayons X, les titrations chimiques, les microscopies électroniques à balayage et à transmission, la spectroscopie optique. Enfin, les poudres photochromes qui présentent les meilleures performances seront introduites dans des matrices polymères adéquates afin de formuler les peintures de détection UV, utilisables dans ce nouveau marché.

Au niveau de la famille des photo-chromo-luminescents fluorés (composés elpasolites changeant de couleur d’émission sous UV), des modélisations poussées nous ont permis de mieux maîtriser leur mécanisme photochrome, et de nouvelles compositions ont permis de varier les couleurs d’émission des états irradiés comme non-irradiés.
Une nouvelle famille de composés oxydes a pu être proposées, optimisées et mises en peinture. Les peintures de coloration graduelle et irréversible (de blanc à bleu intense) selon la dose UV reçue, les rendent parfaitement applicable en tant qu’indicateurs UV.

Ainsi, plus en détails, des fluorures à base d’indium de type elpasolite ont été préparés par voie hydrothermale assistée micro-onde (Fluomat), systématiquement suivie d’un séchage micro-onde avec la récupération des solvants et notamment de l’acide fluorhydrique excédentaire. Un traitement final de la poudre sous Argon à T=600°C pendant 4h mélangée à du NH4F permet d’obtenir les phases escomptées avec les meilleures puretés et surtout les meilleurs rendements d’émission. Ces synthèses sont reproductibles avec une quantité de matière relativement importante (entre 5 et 10 g par batch). Ainsi trois compositions différentes ont été préparées, avec un faible taux de cérium (2%) substituant l’indium : Rb2KInF6, K3InF6 et K2NaInF6. Ces poudres ont ensuite été incorporés dans diverses matrices polymères afin d’obtenir des encres photochromes pouvant être appliquées comme dosimètre UV (Olikrom). Deux difficultés majeures à cette mise en peintures sont apparues, ceci sans qu’actuellement de solutions satisfaisantes aient encore pu être dégagées : les matrices polymères peuvent présentées des luminescences « polluantes » et surtout, ces matrices polymères absorbent une part du rayonnement de longueur d’onde 255 nm, rayonnement « activateur » du photochromisme « retour », permettant la réinitialisation du matériau de départ. A côté de ces travaux expérimentaux, les composés elpasolites prélablement développés ont été étudiés par modélisation (LRCS). Les diverses phases (cubique, quadratique et monoclinique) de ce composé ont dans un premier temps été examinées en faisant appel au code VASP (code périodique pseudopotentiel) permettant d’obtenir des relaxations à moindre coût. L’étude complète a été réalisée en faisant appel à 3 étapes distinctes : pré-optimisation de géométrie, optimisation de géométrie faisant appel à des critères de convergence plus drastiques et enfin calcul de type ‘single point energy’, prenant appui sur la géométrie relaxée. Dans un second temps, les phases dopés au cérium ont été modélisées afin d’obtenir des informations sur le positionnement énergétiquement le plus stable du cérium, ainsi que sur son état d’oxydation (III) ou (IV) au sein de telles structures.

Le développement de peintures à base d’oxydes inorganiques au photochromisme particulièrement marqué (fort contraste optique entre état coloré et état décoloré), graduel (changement progressif de teinte : assombrissement, sur une large gamme de doses UV) et irréversible (la décoloration après exposition UV n’est pas significative, même sur des temps très longs) ouvre des perspectives quant à leur utilisation comme indicateurs UV intelligents : pour le packaging, comme encres de sécurités, comme indicateurs individuels d’exposition solaire, etc…

Les poudres photochromes développées en collaboration entre le LRCS et l’ICMCB ont permis la publication de nombreux articles en commun entre ces deux entités, aussi bien par la production d’articles de résultats (5 articles à comité de lecture), de chapitre d’état de l’art (une review sur les oxydes photochromes acceptée). Ces travaux sont associés à une thèse de doctorat. Aussi, un brevet a été déposé quant à une nouvelle voie de synthèse de ces poudres par la plateforme de transfert technologique Fluomat de l’ICMCB. Enfin, la mise en peinture (propriété intellectuelle de la société OliKrom) a été tenue secrète afin qu’OliKrom puisse avoir la pleine jouvence des peintures à potentialité de mise sur le marché importante.

Articles scientifiques:
1. CaSn(OH)6 hydroxides, CaSnO3 oxides and CaSnF6 fluorides: Synthesis and structural filiation. Cationic environment impact on Pr3+ doped compounds luminescence
Gaudon, M., Salek, G., Kande, M., (...) Wattiaux, A., Jubera, V.
Journal of Solid State Chemistry, Elsevier, 2018, 265, 291–298
2. Photochromic Behavior of ZnO/MoO3 Interfaces
Andron, I., Marichez, L., Jubera, V., ...Frayret, C., Gaudon, M.
ACS applied materials & interfaces, ACS, 2020, 12(41), 46972–46980
3. Improvement of the photochromism taking place on ZnO/MoO3 combined material interfaces
Ines Andron, Léa Marichez, Véronique Jubera, Alexandre Fargues, Christine Frayret and Manuel Gaudon
Mater. Adv., RSC, 2021, 2, 782-792
4. Photo-activated emitting defects in the Ce-doped CaSnF6 fluoride.
Ines Andron, Christine Frayret, Manuel Gaudon, Alexandre Fargues, Etienne Durand, et Véronique Jubera. .
Materials Research Bulletin, Elsevier, 2021, 142, 111384.

Article de revue : Photochromism in inorganic crystallised compounds,
Badour, Y., Jubera, V., Andron, I., Frayret, C., Gaudon, M.
Optical Materials: X, 2021, 12, 100110


Brevet-2019) 19 14502 (Fr) – CNRS - Procédé de synthèse de fluorures à base d’indium et de métaux alcalins.
Inventeurs : Demourgues, A. Chiron, E. Durand, M. Gaudon, N. Penin, V. Jubera, I. Andron.

PRIDE a pour but de concevoir, de synthétiser et d'élaborer des oxydes et fluorures photochromiques bistables dont les propriétés optiques (absorption ou émission) peuvent être contrôlées de manière réversible lorsque les matériaux sont exposés à une irradiation photonique. PRIDE prend corps dans un contexte particulièrement d'actualité et de grand intérêt scientifique puisque nos sociétés ont besoin de voir les capteurs UV et de nouveaux matériaux de stockage d'informations se développer. Pour ces deux applications, les matériaux photochromes commutables et bistable représentent un objectif principal, voire le Graal.
Le défi scientifique est double. Tout d'abord, à partir de la percée fondamentale proposée par notre équipe avec les récents travaux de thèse de Lucile Cornu sur nouveaux composés de Rb2KInF6 photochromiques dopés cérium, le projet visera dans un premier temps à produire des peintures photochromique à partir de ces fluorures inorganiques. Deuxièmement, en parallèle à ce premier volet, de nouvelles poudres photochromiques avec une composition moins coûteuse et plus robuste (remplacement de l'indium, extension de fluorures aux oxydes, etc...) devront être développées. Ces nouvelles compositions seront initiées notamment en croisant le savoir des équipes de l'ICMCB sur les matériaux photochromes et des travaux de modélisation (DFT, notamment) effectuées au LRCS. Ainsi, il pourra être sélectionné les candidats les plus prometteurs au début du projet.
L'étude des fluorures inorganiques et oxydes sous forme de poudre sera effectuée à l'aide de techniques comme la diffraction des rayons X, titrages chimiques, microscopies à balayage et à transmission et spectroscopie optique. Fluorures ou oxydes pulvérulents seront produits à grande échelle (100 g à 1 kg par lot) afin d'être formulés dans les peintures dont les performances optiques finales seront testés selon diverses exigences industrielles (dosimètres UV, couches d'information de stockage, etc....).
Enfin, les résultats obtenus seront brevetés, publiés et présentés en congrès international selon la voie plus adéquate, en s'appuyant sur l'accord de consortium élaboré en début de projet, le tout en tenant compte du respect de l'équilibre entre impacts socio-économiques et académiques.
Pour atteindre ces objectifs, quatre partenaires, aux compétences complémentaires, constitue le consortium de ce projet PRIDE: des chimistes de l'état solide (partenaire 1), des physico-chimistes experts en simulation (partenaire 2), un fabricant de poudres de fluorures ou oxydes inorganiques (partenaire 3) et des formulateurs de nouvelles peintures techniques (partenaire 4). Le partenaire 1 (ICMCB-cnrs) se chargera de la caractérisation physico-chimique et de synthèse de la poudre inorganique aux propriétés photochromiques. La partenaire 2 (LCRS) sera en charge des calculs DFT. Le partenaire 3 (une plateforme du cnrs : Fluomat) produira à grande échelle les poudres fluorures et oxydes. Enfin, le partenaire 4 (Olikrom), partenaire industriel spécialisés dans les peintures X-chrome (de couleur changeant avec un paramètre extérieur) aura à sa charge la production de peintures et leur revêtement dans divers substrats, ainsi que l'insertion-exploitation de tels produits sur le marché.
La subvention demandée recouvre notamment le salaire d'un étudiant en doctorat et de deux étudiants en Master localisés entre les deux partenaires académiques, et l'engagement fort de trois ingénieurs au sein des partenaires "plateforme" Fluomat et du partenaire industriel Olikrom.

Mots clés : Photochromes, commutateurs, Smart/fonctionnels, Luminescence, fluorures/oxydes inorganiques, peintures, capteurs, stockage de données