Carbènes N-hétérocycliques (NHC) hélicéniques: synthèse, structure, propriétés photophysiques et activité catalytique – HEL-NHC

Le projet HEL-NHC implique trois groupes aux compétences complémentaires : 1) "Phosphore et Matériaux Moléculaires" (PMM), 2) " Nanocatalyse et Catalyse Moléculaire pour la Chimie Fine " (NMCFC) (deux sous-groupes de l'équipe « Organométalliques : Matériaux et Catalyse » (OMC) de l’ Institut des Sciences Chimiques de Rennes - ISCR UMR CNRS 6226) (Partenaire P1) et 3) l’équipe "Ingénierie Moléculaire des pré-catalyseurs " du Laboratoire de Chimie de Coordination de Toulouse - LCC UPR CNRS 8241 (Partenaire P2). L'objectif principal du projet HEL-NHC est de préparer les premiers carbènes N-hétérocycliques (NHCs) hélicéniques et d'étudier leurs propriétés stériques, électroniques, chiroptiques (pouvoir rotatoire, dichroïsme circulaire électronique et vibrationnel) et photophysiques (émission non polarisée et circulairement polarisée) pour des applications dans les domaines respectifs des matériaux moléculaires et de la catalyse asymétrique. Dans cette optique, nous proposons de préparer une très grande variété de ligands de type NHCs hélicéniques et d’étudier leur complexation par divers métaux de transition. Les retombées attendues sont les suivantes : i) Une modulation significative des propriétés électroniques de ces ligands NHC hélicéniques pi-conjugués fusionnés devrait résulter de l'interaction directe entre la partie hélicénique et le cycle carbénique. Ces systèmes pi-délocalisés seront construits sur la base de benzimidazolylidènes, dipyridocarbènes ou imidazo[1,5-a]pyridinylidènes. ii) Le greffage des entités hélicéniques sur des unités NHC par l’intermédiaire d’une liaison sigma N-C permettra de diversifier les structures des complexes de métaux de transition cibles et d'étudier l'influence de la présence du coeur hélicénique sur les propriétés des complexes résultants. iii) Des ligands NHCs hélicéniques plus exotiques de type isoquinolinylidène permettront d'étudier l'influence du cycle monoaminocarbène sur les propriétés de l'ensemble de la molécule hélicoïdale. Tous ces dérivés NHC-hélicènes devront été préparés sous forme énantiopure. La coordination de ces ligands chiraux monodentes ou bidentes sur une large palette d'ions métalliques (Au(I), Pt(II), Ir(III), Ru(II), ...) donnera ensuite accès à un ensemble de structures métalliques hélicoïdales inédites. Ces molécules multifonctionnelles combineront les fortes propriétés chiroptiques des hélicènes aux caractéristiques inhérentes de l'ion métallique (géométrie de coordination, activité rédox, propriétés électroniques, photophysique, ...). Les complexes à ligands de type NHC étant connus pour leurs très bonnes activités en émission, en commutation et en spectroscopie UV-vis et proche IR, des matériaux moléculaires de type commutateurs chiroptiques, émetteurs chiraux, absorbeurs chiraux à deux photons sont ciblés pour des applications en électronique moléculaire, diodes électroluminescentes chirales, en cryptographie ou en imagerie. En parallèle, nous mettrons à profit la forte asymétrie combinée à la structure tridimensionnelle étendue des ligands NHC-hélicènes pour répondre à des défis importants en catalyse asymétrique, et en particulier en réaction de formation de liaisons C-C à partir de composés polyènes ou énynes, qui donnent un accès direct à des synthons chiraux, à structure potentiellement complexe, présents dans des molécules naturelles ou d’intérêt pharmaceutique. Les ligands hélicène-NHC seront ainsi associés à divers métaux de transition (Cu, Ni, Au) pour générer des systèmes catalytiques très efficaces et généraux, qui seront appliqués, par exemple, dans des réactions d’alkylation allylique régio-et stéréo-sélectives ou de cycloisomérisation. Les compétences reconnues au niveau international de chaque collaborateur, interne ou externe, dans des domaines très variés (chiralité, systèmes pi-conjugués, hélicènes, catalyse, NHCs, luminescence, mesures de CPL, calcul théorique des propriétés chiroptiques,…) assureront le succès de ce projet HEL-NHC.