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CATALYSEURS STABLES A BASE DE FER POUR LE DEVELOPPEMENT DE FORMATIONS DE LIAISONS C-C PAR COUPLAGE CROISE – SIROCCO

Résumé de soumission

L'utilisation de catalyseurs à base de fer est une alternative non toxique et économique à l'emploi de systèmes à base de métaux nobles en catalyse organométallique. Ceci est particulièrement vrai dans le domaine de la formation de liaisons C—C par couplage croisé, champ principalement dominé par la catalyse au palladium. Les extraordinaires progrès apportés par la chimie du palladium dans le domaine de la synthèse organique se sont traduits par l'attribution du Prix Nobel en 2010 à Heck, Suzuki et Negishi. Toutefois, un des principaux inconvénients des méthodes fondées sur l'utilisation des métaux nobles est lié à la toxicité et au coût des catalyseurs. Découvert par Kochi dans les années 1970, le domaine de la formation de liaisons C—C catalysée par des complexes du fer en est encore à ses débuts, et de récentes contributions ont été apportées au cours des deux dernières décennies, grâce aux travaux de Fürstner, Nakamura et Bedford. Cependant, il y a encore peu de systèmes décrits permettant des réactions de couplages croisés efficacement catalysés par le fer. Ces méthodes impliquent particulièrement l'utilisation de partenaires nucléophiles très réactifs, tels que les organolithiens, les organozinciques, les réactifs de Grignard ou, plus rarement, des réactifs plus doux tels que les organoboranes. Les détails mécanistiques de ces transformations sont complexes à appréhender, du fait de l'implication possible de nombreux complexes bas-valents du fer. De plus, déterminer la nature exacte des espèces catalytiquement actives est également difficile, car les espèces métalliques impliquées dans ces systèmes sont généralement sensibles, réactives, et subissent facilement des processus d'échange de ligands ou de dismutation, ce qui conduit à des mélanges relativement complexes. De fait, de nombreux aspects mécanistiques des couplages croisés catalysés par des complexes du fer sont encore inconnus. L'objectif premier de ce projet est d'étudier le mécanisme de réactions de couplages C—C de type Kochi catalysées par des systèmes simples, non ligandés. Sur la base de ces résultats, de nouvelles familles de complexes de fer(I) seront synthétisés et étudiés par spectroscopies RPE et Mössbauer, ainsi que par des techniques d'électrochimie moléculaire, dans le but de rationaliser les effets stéréo-électroniques gouvernant leurs modes de réactivité. Des études théoriques (DFT, calculs post Hartree-Fock) viendront en complément de ces mesures expérimentales. La famille des complexes de fer(I) stabilisés par des ligands de type arène sera plus particulièrement étudiée, des résultats préliminaires ayant révélé le rôle de telles espèces dans des réactions de couplage croisé effectuées sans ligand additionnel. Le deuxième objectif du projet SIROCCO est de développer de nouvelles et efficaces réactions de formation de liaisons C—C catalysées par les complexes de fer(I) précédemment mentionnés. Une attention particulière sera portée sur le développement de couplages croisés impliquant des nucléophiles doux (et donc difficilement engageables dans ce type de réactions), tels que les trifluoroarylborates, les énolates, et les organosilanes, jusqu'alors non utilisés en catalyse au fer.

Coordination du projet

Guillaume LEFEVRE (CEA/DRF/IRAMIS/NIMBE - Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CEA/DRF/IRAMIS/NIMBE - Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie

Aide de l'ANR 220 991 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2016 - 36 Mois

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