photogénération de forts pouvoirs réducteurs avec des photosensibilisateurs à base de complexes de cuivre(I) – PERCO

L’objectif de ce programme de recherche est de développer des photosensibilisateurs PS originaux et bas coût, capables de photo-générer un fort pouvoir réducteur, pouvant être ultérieurement employé dans des réactions photochimiques ou bien l’activation de catalyseurs de réduction. La réaction photochimique d’extinction réductrice de l’état excité de PS (ER) est ici particulièrement adaptée : lors de ce processus, PS promu dans son état excité PS* est réduit par un donneur sacrificiel (DS). DS+ et PS- sont alors formés, et si PS est choisi tel que E(PS/PS-) est très négatif, le bilan net de cette réaction est la photo-génération d’un fort pouvoir réducteur. Les complexes des métaux lourds sont très reconnus dans ce domaine, mais sont chers et toxiques. Alternativement, les complexes cuivre(I)-diimine (PSCu) sont des PS prometteurs, démontrant des qualités physico-chimiques proches de celles des complexes de ruthénium par exemple, et ils sont surtout dotés de potentiels de réduction bien plus négatifs que ceux de leurs homologues à base de métaux lourds. Malgré cela, ils n’ont pratiquement jamais été employés dans le cadre d’une ER car ce sont de médiocres photo-oxydants : la réaction entre PSCu* et DS est thermodynamiquement interdite. Le but du programme PERCO est d’ajuster les propriétés électroniques de DS et PSCu en utilisant les règles d’ingénierie moléculaire afin de pouvoir observer une ER entre ces deux protagonistes. La force motrice de l’ER est reliée à l’équation : E(PSCu/PSCu-) + E00 – E(DS+/DS) où E00 est l’énergie de l’état excité de PSCu. Fixant E(DS+/DS) à 0.3 V vs. ECS au maximum (critère 1), et E(PSCu/PSCu-) + E00 à 0.6 V vs. ECS, une force motrice minimale de 300 meV est assurée pour l’ER. Des DS originaux seront obtenus en greffant des groupes électro-donneurs sur des DS bien connus. En parallèle, de nouveaux PSCu seront conçus tels que E(PSCu/PSCu-) + E00 soit plus positif, en réglant d’une part les propriétés pi-acceptrices des ligands diimine coordinant l’ion cuivre(I) et d’autre part l’encombrement stérique de la cavité coordinante. Les propriétés électroniques de PSCu en seront affectées mais ne devront pas l'être au-delà de certaines limites. Trois autres critères devront ainsi être respectés : 2) E(PSCu/PSCu-) < -1.6 V vs. ECS pour maintenir un pouvoir réducteur substantiel ; 3) E00 < 2.5 eV pour assurer que PSCu absorbe la lumière du visible ; 4) la durée de vie de l’état excité doit être supérieure à 70 ns pour assurer l’efficacité de la réaction bimoléculaire entre PSCu et DS (ER). Ayant rassemblé toutes les informations, des complexes homo- et hétéro-leptiques de cuivre(I) seront isolés, capables de réaliser une ER en présence d’un DS, soit préexistant soit synthétisé au cours de ce programme. Ensuite, des fonctions d’ancrage seront greffées sur les meilleurs PSCu permettant de chimisorber ces derniers sur un semi-conducteur de type p mésoporeux (e.g. NiO). Le transfert de lacune photo-induit depuis PSCu vers la bande de valence du NiO sera étudié, afin de caractériser ce qui serait la première photocathode sensibilisée par un complexe de cuivre, un premier pas vers les cellules photo-électrochimiques à bas coût. Enfin, tous les systèmes photosensibles obtenus (soit les couples PSCu et DS, soit les photocathodes PSCu|NiO) seront testés dans des réactions de photolyse impliquant des substrats notoirement difficiles à réduire. Tous ces systèmes seront caractérisés par les techniques spectroscopiques à l’état stationnaire, par électrochimie et par les méthodes photophysiques ultra-rapides afin de suivre l’influence de nos modifications chimiques sur les critères 1-4. Le succès de PERCO repose en grande partie sur la collaboration récemment entamée entre le CEISAM à Nantes et le groupe du Pr. Lin X. Chen basé à Northwestern University, qui est spécialisé dans l’étude photophysique des complexes photosensibles du cuivre(I).