DS0205 -

Réseau de nanotubes de carbone électrofilé pour les batteries lithium/air – ECCENTRIC

Structure vs performances d’électrodes positives pour les batteries Li-Air.

Avec plus de 30% des émissions de dioxyde de carbone pour le transport en France, le développement de batteries à haute densité d’énergie pour l’industrie automobile est un des enjeux majeurs de la transition énergétique en cours actuellement.

- Développement de Batteries hautes densités pour le transport.

L’objectif général est d’obtenir des voitures électriques pouvant notamment concurrencer l’autonomie des véhicules à moteur thermique. En effet, bien que les voitures électriques soient commercialisées aujourd’hui, leurs autonomies les cantonnent à des véhicules citadins. Parmi les autres types de batteries, la batterie Li-air est considérée comme une candidate prometteuse car elle a théoriquement la capacité de stocker la plus grande quantité d’énergie. Cependant, la complexité des processus couplés se déroulant pendant le cyclage aux deux électrodes de ces batteries mène à l’incompréhension de ces phénomènes, majoritairement à l’électrode positive. L’objectif du projet ECCENTRIC est de fabriquer et d’étudier de nouvelles électrodes 3D pour se concentrer sur les processus qui se déroulent à l’électrode positive afin de pouvoir en découpler les limitations et comprendre l’importance de la structure des électrodes et finalement apporter des solutions viables pour une amélioration des performances.

La première étape du projet a été de fabriquer diverses structures de matériaux d’électrode basées sur des électrodes modèles en carbone de type 1D afin d’étudier l’influence de la structure des électrodes sur les performances du système. Ces électrodes fabriquées soit par l’utilisation de la technique d’électrofilature (électrospinning) ou par filtration d’une suspension de matériau 1D permettent d’obtenir des électrodes à diffusion de gaz (GDE) présentant notamment différentes porosités, surface spécifiques et conductivités. Les études électrochimiques de charge et de décharge ont été réalisées dans deux configurations : dans un dispositif demi-pile développé dans le projet et qui permet d’étudier exclusivement les problèmes liés à l’électrode positive et dans une batterie Li-Air afin d’étudier en condition réelle de fonctionnement. Les caractérisations électrochimiques ont été couplées à des analyses d’imagerie obtenues par microscope électronique à balayage (MEB) en post-décharge et post-cyclage des électrodes. L’objectif était de relier la structure des électrodes, la localisation et la morphologie des dépôts générés lors de la décharge aux performances électrochimiques.

Les études électrochimiques couplées aux analyses MEB ont montré que le dépôt de l’oxyde de lithium (Li2O2) lors de la réaction de décharge est dépendant du diamètre des matériaux 1D qui compose la GDE. Pour des matériaux de plusieurs centaines de nanomètre de diamètre, le Li2O2 se dépose sous forme de toroïdes alors que celui-ci est conforme pour des matériaux ayant un diamètre d’une dizaine de nanomètre. Cela a pour conséquence que les matériaux à plus gros diamètre ont le ratio Li2O2/carbone le plus important et que les petits diamètres avec un dépôt conforme ont une capacité de décharge plus importante est une meilleure cyclabilité. De même, la déposition d’un oxyde en surface de ces matériaux carbonés montre une amélioration de la stabilité. Enfin, les interfaces ont un rôle critique dans la viabilité des batteries Li-Air (figure ci-dessous).

De nombreux challenges reste à franchir pour le développement pour l’utilisation des électrocatalyseurs à base de carbone pour les batteries Li-Air fonctionnannt dans des électrolytes non aqueux. Cependant le principal obstacle reste l’instabilité de l’électrolyte et des matériaux vis-à-vis des superoxides.

Bien que le projet soit très appliqué, les recherches faites dans le cadre du projet ECCENTRIC sont très fondamentales et conduisent donc à leur publication dans des revues scientifiques.

Depuis l’avancée majeure du groupe de K.M. Abraham en 1996 concernant l’utilisation d’un électrolyte non aqueux dans les batteries Li-Air, cette technologie est devenue un enjeu majeur de l'industrie automobile, générant une concurrence mondiale au niveau académique et soutenu par des fonds privés (Toyota ou IBM) et des organismes publics tels que le ministère de l'Énergie. De même cela a conduit à la création de start-up telles que Liox Power ou de PolyPlus battery. Même si des progrès considérables ont été réalisés au cours des dernières années, la communauté des batteries se rend compte que les cellules Li-O2 ont un long chemin à parcourir avant d'être viables commercialement. Une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux mis en jeu au cours du cyclage de ces batteries est effectivement nécessaire. Ainsi, les groupes internationaux à la pointe de ce domaine, tels que les groupes de Bruce, de Nazar, de McCloskey, de Shao-Horn, de Gasteiger, ou encore de Janek mettent actuellement de gros efforts sur la compréhension des effets des propriétés du solvant sur la formation du produit de décharge ainsi que sur l'utilisation de médiateurs redox en solution permettant de diminuer les overpotentiels trop importants rencontrés pendant la charge. Notre approche, dans le projet ECCENTRIC, est dans la lignée des recherches réalisées au niveau mondial pour la création de connaissances sur les processus physico-chimiques sur le cyclage. La majorité des recherches de ces groupes sont axées sur la compréhension de l'influence du solvant sur les propriétés de cyclage et malheureusement seuls quelques-unes ont été faites concernant la compréhension du fonctionnement du matériau électroactif. Ce projet vise donc à combler cette lacune avec une étude approfondie de l’impact de l'électrode de carbone sur le mécanisme de charge/décharge. Ainsi, le projet ECCENTRIC commence par des recherches fondamentales sur la cathode, qui sont suivie d’un développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour batteries Lithium-Air. Le but du projet ECCENTRIC est de démontrer que les batteries métal-air sont viables et doivent être développées selon une approche fondamentale, impliquant l'acquisition de nouvelles connaissances et la compréhension scientifique des processus élémentaires du fonctionnement des batteries lithium-air.
Le consortium du projet ECCENTRIC est composé de trois groupes de recherches fondamentales qui sont reconnus au niveau international dans leur domaine. Leurs compétences complémentaires, en chimie de surface et nanosciences (CEA, partenaire LICSEN), en science des matériaux et de leur mise en forme (partenaire LCMCP) et en caractérisations des dispositifs électrochimiques (Collège de France UMR 8260), vont permettre de développer de nouvelles stratégies de synthèse et d'étudier les propriétés catalytiques et électroniques de nano-objets individualisés ainsi que leur assemblage en réseaux complexes bi et tridimensionnels. Des réseaux interpénétrés ou des structures « cœur-coquille » sont testées et analysées. Ces structures sont obtenues par électrospinning, une technique simple qui permet de fabriquer des matériaux à grande échelle. Les batteries Li-air sont testées dans des conditions de cyclage réelles qui permettent de déterminer les paramètres les plus appropriés pour avoir une bonne réversibilité des processus de charge/décharge.
La méthodologie du projet, basée sur une approche « bottom up » qui est mise en œuvre pour la première fois dans le domaine des batteries lithium air, va ouvrir de nouvelles voies dans d'autres domaines, tels que les systèmes Na-Air, la nanostructuration des électrodes, ainsi que le transport d’espèces et leur réactivité dans des milieux complexes hétérogènes.

Coordination du projet

Bruno JOUSSELME (Laboratoire d'innovation en Chimie de Surface et Nanoscience)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LICSEN Laboratoire d'innovation en Chimie de Surface et Nanoscience
LCMCP Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris
UMR 8260 Chimie du Solide et Energie UMR 8260

Aide de l'ANR 534 694 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2016 - 42 Mois

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