DS0201 -

Pile à combustible directe à borohydrure pour applications mobiles – MobiDiC

Pile à combustible directe à borohydrures pour applications portables

Développement d’un générateur électrochimique fondé sur l’oxydation d’un combustible solide se substituant à l’hydrogène : le borohydrure de sodium, capable de concurrencer les accumulateurs au lithium et les piles à combustible à membrane échangeuse de protons pour les applications portables/mobiles de faible puissance et grande densité d’énergie.

Optimisation de l’oxydation électrochimique du borohydrure de sodium.

Le borohydrure de sodium est un combustible plus facile à transporter et stocker que l’hydrogène, très dense en énergie. Son oxydation dans une pile à combustible directe à borohydrures permettrait d’obtenir un générateur électrochimique capable de concurrencer (et même de dépasser) les accumulateurs au lithium en termes d’énergie spécifique et donc d’autonomie. Cependant, atteindre de bonnes performances suppose que le combustible est oxydé à suffisamment bas potentiel et converti de façon quantitative. Pour atteindre cet objectif, il faut optimiser les matériaux électrocatalyseurs et les structures d’électrode, ce qui requiert de bien comprendre les mécanismes (très complexes) des réactions mises en jeu. Si une telle compréhension a été atteinte pour des conditions modèles de fonctionnement (réactifs dilués, température ambiante, surfaces catalytiques « simples »), ce n’est pas le cas dans les conditions rencontrées dans un générateur « pratique ». Le projet va combler cette lacune et permettra de déterminer les mécanismes de réactions dans de telles conditions, ce qui permettra d’isoler des électrocatalyseurs et des structures d’électrodes adéquates pour des performances optimisées.

La littérature montre que les résultats issus de caractérisations en conditions modèles ne permettent pas toujours de rendre compte du comportement de piles à combustible à borohydrures, car les réactions mises en jeu ont des chemins différents en fonction des conditions opératoires. Il est donc primordial d’isoler les mécanismes réactionnels dans des conditions opératoires correspondant à celles d’un générateur en fonctionnement. Notre méthodologie sera d’utiliser les méthodologies « fondamentales » de compréhension de réactions électrocatalytiques complexes (ex. couplage de l’électrochimie à des méthodes spectroscopiques/spectrométriques) pour des électrodes complexes (ex. électrodes nanostructurées) et des conditions opératoires proches de celles d’une pile à combustible à borohydrure (électrolytes concentrés, température différente de l’ambiante), afin de mettre en évidence les chemins et intermédiaires réactionnels, ce qui permettra de mieux comprendre les étapes limitantes de la réaction et donc de trouver des électrocatalyseurs pertinents et des structures d’électrodes performantes.

En utilisant cette méthodologie, nous avons isolé les intermédiaires réactionnels ainsi que les étapes des réactions mises en jeu lors de l’oxydation de borohydrure de sodium. Ceci nous a permis dans un premier temps de proposer un modèle réactionnel pertinent rendant compte des données électrochimiques et spectroscopiques, qui soit valide tant pour les conditions modèles que pour les conditions « pratiques » d’oxydation de borohydrure de sodium, pour des surfaces de Pt, Au et Pd. A partir de ce modèle, et donc de la connaissance des étapes limitantes de la réaction, nous pourrons élaborer des électrocatalyseurs (si possible exempts de métaux nobles) et des structures d’électrodes adaptées à une réaction optimisée en termes de cinétique et de rendement faradique.
Ce projet a permis un partenariat international avec un laboratoire américain important, la création de liens fort avec un industriel (PME) de l’électromobilité (vélos électriques à pile à combustible) et est labélisé par le pôle de compétitivités Tenerrdis de la région Auvergne Rhône Alpes.

La méthodologie développée dans ce projet pourrait être déclinée pour toute réaction électrochimique complexe ; l’apport fondamental du projet est donc indéniable.
Par ailleurs les débouchés pratiques (piles à combustible à borohydrure de sodium pour applications mobiles) seront importants si nous arrivons à développer des électrodes et des électrocatalyseurs permettant d’optimiser la réaction d’oxydation de borohydrure de sodium. Dans ce cas, le nombre de dispositifs déployés pourrait être très grand (concurrence avec les accumulateurs au lithium, au moins pour certaines applications de niche).

Un article scientifique a déjà été publié dans le cadre du projet (J. Power Sources 375 (2018) 300-309), un autres est accepté dans Electrochimica Acta (https://doi.org/10.?1016/?j.?electacta.?2018.?04.?068) et 2 conférences ont été données, concernant la détermination des mécanismes de réaction par utilisation de méthodes spectroscopiques/spectrométriques et modélisation de la réaction.
D’autres articles devraient suivre concernant la mise au point d’électrocatalyseurs et d’électrodes optimisées pour la réaction.

La technologie des piles à combustible directes à borohydrure (DBFC) est adaptée aux applications mobiles de petite puissance et peut y concurrencer les PEMFC. Elle bénéficie des avantages de son combustible NaBH4 (qui est facile à stocker et transporter à sec, dense en hydrogène et relativement stable en solution alcaline) mais aussi par le fait que des électrocatalyseurs non-nobles (plus abondants et moins chers que le platine, l’électrocatalyseur de choix en pile à combustible basse température) peuvent y être utilisés. Cependant, l’électrooxydation de NaBH4 (BOR), la réaction anodique d’une DBFC est complexe et encore mal maîtrisée. En particulier, les connaissances acquises à l’échelle du laboratoire (électrolytes dilués, température ambiante, électrodes modèles simplifiées) ne permettent pas toujours de prévoir le comportement d’une DBFC. Le projet MobiDiC a pour objectif de mieux comprendre les mécanismes et limitations de la BOR dans des conditions typiques du fonctionnement d’une DBFC pour les petites applications portables (électrolytes concentrés, T = 10-40°C, électrodes poreuses tri-dimensionnnelles). Dans ce but, nous utiliserons des électrodes modèles de complexité croissante, en excluant autant que possible le platine (e.g. Pd, Co, Ni), et couplerons des méthodes physicochimiques à l’électrochimie afin de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels de la BOR. L’apport de la modélisation (dans une démarche de rétroactions successives avec l’expérience) permettra de proposer des mécanismes de BOR pertinents, ce qui permettra l’optimisation des électrocatalyseurs.
Dans un deuxième temps, nous élaborerons et caractériserons des anodes de DBFC de complexité croissante, notamment par recours aux cellules segmentées, pour optimiser le rendement faradique de la réaction et l’énergie produite. Cette stratégie innovante dans le paysage des DBFC se fondera sur la construction d’électrodes hétérogènes (e.g. multifonctionnelles à gradient de catalyseurs, pour tirer parti de la décomposition catalytique de BH4- en BH3OH- sur un catalyseur – en entrée d’anode - et optimiser la valorisation de ses produits à bas potentiel sur un autre catalyseur – en sortie d’anode). Dans ces conditions, les électrodes présenteront différentes région entre l’entrée et la sortie de l’anolyte, mais aussi dans leur épaisseur, afin d’optimiser la valorisation de la solution alcaline de NaBH4. Notre méthodologie unique, fondée sur l’emploi de surfaces de complexité croissante dans des conditions typiques de l’application, devrait nous permettre de faire le lien entre les approches fondamentales et appliquées qui sont certes complémentaires mais trop souvent opposées dans la littérature. Nous en tirerons parti pour proposer un modèle de l’ensemble des processus de la BOR advenant dans des électrodes 3D complexes, modèle qui prendra en compte le transport de masse dans de telles structures complexes.
Le troisième objectif du projet est de capitaliser sur la bonne connaissance de la BOR (issue des étapes précédentes) pour construire des électrodes optimisées pour l’application DBFC portable (utilisant les électrocatalyseurs et structures d’électrodes développées dans le projet) et de les tester en conditions pratiques sur le long-terme, afin de déterminer leurs performances et durabilité. La caractérisation post mortem de ces électrodes devrait permettre de définir les mécanismes de dégradation de ses matériaux constituants et d’isoler des stratégies d’atténuation.
Enfin, un démonstrateur DBFC pour petites applications portables sera construit et testé en conditions réelles.

Coordination du projet

Marian CHATENET (Institut Polytechnique de Grenoble)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IEM Université de Montpellier, IEM
Paxitech Paxitech
PRAGMA INDUSTRIES PRAGMA INDUSTRIES
LEMTA Laboratoire d'Energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée
Grenoble-INP, LEPMI Institut Polytechnique de Grenoble
ICPEES Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé

Aide de l'ANR 741 351 euros
Début et durée du projet scientifique : octobre 2016 - 42 Mois

Liens utiles

Explorez notre base de projets financés

 

 

L’ANR met à disposition ses jeux de données sur les projets, cliquez ici pour en savoir plus.

Inscrivez-vous à notre newsletter
pour recevoir nos actualités
S'inscrire à notre newsletter