Ingénierie de la bande interdite de nanotubes de dioxyde de titane pour la conversion de l’énergie solaire – BAGETE

Le projet vise à améliorer par différentes méthodes les propriétés de l’oxyde de titane (TiO2) qui est connu pour sa bonne stabilité pour les applications PEC. Mais dont les performances sont limitées par sa large bande interdite permettant seulement l’absorption du rayonnement UV (< 5% du spectre solaire). Pour augmenter ses performances, ce travail explore des nouvelles approches pour modifier la morphologie et les propriétés électroniques du TiO2. Tout d’abord en réalisant des nanostructures 1D, pour bénéficier de leurs propriétés de transport des charges photo-générées. Une grande partie du projet était dédiée à l’amélioration de ces nanostructures de TiO2 grâce à une méthode originale de « co-alliage ». Cette approche vise à introduire en grande proportion des anions et cations en substitution des O2- et Ti4+ dans la maille cristalline du TiO2. En choisissant des paires anions/cations appropriées, il est possible de modifier la structure électronique du TiO2 afin de réduire sa bande interdite pour une meilleure absorption de la lumière solaire. De plus, l’équilibre des charges conduit à une structure cristalline plus stable et avec moins de défauts que pour les méthodes de dopage classiques. Ce dernier point est crucial pour avoir une bonne mobilité des porteurs de charge et limiter leur recombinaison.
L’autre modification des nanotubes de TiO2 étudiée dans ce projet, est le dépôt de nanoparticules de catalyseur en surface des nanotubes. Pour ceci, nous avons employer et comparer différentes méthodes physico-chimiques pour déposer des oxydes de métaux non-nobles (Co, Ni) connus pour leurs propriétés catalytiques tout en étant moins couteux que les métaux du groupe du Platine généralement utilisés.

Les principaux résultats qui ont pu être tirés du projet ont été la validation de la stratégie de co-alliage, nous avons pu montrer que l’insertion du couple de dopant (Nb5+/N3-) permet d’absorber une partie de la lumière visible contribuant à environ 20% de la conversion photo-électrochimique globale de l’échantillon. Pour le dépôt de co-catalyseur, nous avons montré que le Cobalt et le Nickel permettent tout deux d’augmenter l’efficacité de la réaction et identifier un avantage supplémentaire du Co qui est sa participation directe à la réaction photo-électrochimique dans le visible. Enfin la combinaison des deux approches s’avère très intéressante et permet de tripler la production d’hydrogène.

Le projet BAGETE vise à améliorer les photo-électrodes à base de TiO2-NTs en combinant une approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur. Les deux approches apportent une amélioration au système, le co-alliage grâce à une amélioration de la conversion de la lumière visible, le dépôt de co-catalyseur utilisant des nanoparticules d'oxyde de Ni ou de Co a amélioré l'efficacité globale de la réaction. Fait intéressant, la combinaison des 2 approches augmente significativement l'efficacité par un effet synergique encore à comprendre. Cela permet de tripler le photocourant mais aussi la production d'hydrogène mesurée en ligne par µGC.

Au cours du projet, un nouvel aspect est apparu et doit maintenant être pris en compte pour les futurs développements : la combinaison de différentes approches pour améliorer l'efficacité du PEC s'est avérée intéressante, mais il en résulte des hétérostructures complexes qui doivent être optimisées. Au vu des nombreuses propriétés pouvant être affectées par chaque composant de ces hétérostructures, il est important de développer des méthodes de caractérisation in operando pour déterminer les étapes limitantes de la réaction, mais aussi des méthodes pour optimiser des matériaux photo-électrodes rapidement complexes.

Ces travaux ont été valorisés par 4 articles publiés dans des revues scientifiques internationales à comité de lecture ainsi que lors de présentation dans diverses conférences et congrès nationaux et internationaux. Les résultats obtenus ont ouvert de nouvelles perspectives qui devraient déboucher sur de nouveaux projets collaboratifs

Publications :
1. Comparative study of the photocatalytic effects of pulsed laser deposited CoO and NiO nanoparticles onto TiO2 nanotubes for the photoelectrochemical water splitting.
T. Favet, T. Cottineau, V. Keller, M. A. El Khakani.
Solar Energy Mater. & Solar Cells, 217, 2020, 110703

2. Electrosynthesis of gradient TiO2 nanotubes and rapid screening using scanning photoelectrochemical microscopy
F. Gelb, Y.-C. Chueh, N. Sojic, V. Keller, D. Zigah, T. Cottineau.
Sustainable Energy & Fuels, 4, 2020, 1099-1104.

3. Enhanced visible-light-photoconversion efficiency of TiO2 nanotubes decorated by pulsed laser deposited CoNi nanoparticles
T. Favet, V. Keller, T. Cottineau, M. A. El Khakani.
International J. of Hydrogen Energy, 44, 2019, 28656.

4. Influence of the anatase/rutile ratio on the charge transport properties of TiO2-NTs arrays studied by dual wavelength opto-electrochemical impedance spectroscopy
T. Cottineau, H. Cachet, V. Keller, E. M. M. Sutter.
Phys.Chem.Chem.Phys. 19, 2017, 31469-31478.

Le projet BAGETE vise à développer des nanostructures d’oxyde métallique utilisables comme photo-anodes pour la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. Ce projet est déposé dans le cadre du défi sociétal 2 « Energie propre, sure et efficace ».

L’énergie solaire est une des énergies renouvelables les plus attractives. Néanmoins, de part sa nature diffuse et fluctuante, produire un flux stable d’énergie à partir du soleil reste un défi. Pour palier ce problème, ce projet vise à développer des matériaux pour un procédé photo-électrochimique (PEC) permettant la conversion directe de l’énergie solaire en un vecteur d’énergie sous forme chimique (ou « solar fuel »), stockable et utilisable sur demande. L’approche PEC combine dans une même structure les fonctions d’absorption lumineuse et de catalyse de la réaction visée. Il a été démontré que ce procédé permet effectivement de produire de l’O2 et de l’H2 par photo-éléctrolyse de l’eau. De nombreux matériaux sont testés pour cette application, mais aucun n’est actuellement satisfaisant pour une application industrielle. En particulier car il est difficile de combiner une conversion efficace de l’énergie solaire en énergie chimique avec une bonne stabilité des matériaux vis-à-vis de la photo-corrosion.

Le projet vise à améliorer par différentes méthodes les propriétés de l’oxyde de titane qui est connu pour sa bonne stabilité pour les applications PEC. Néanmoins ses performances sont limitées par sa large bande interdite permettant seulement l’absorption du rayonnement UV. Pour augmenter ses performances, ce travail explorera des nouvelles approches pour modifier la morphologie et les propriétés électroniques du TiO2. Tout d’abord en réalisant des nanostructures 1D, pour bénéficier de leurs bonnes propriétés de transport des charges photo-générées. Une grande partie du projet sera dédiée à l’amélioration de ces nanostructures de TiO2 grâce à une méthode originale de « co-alliage ». Cette approche vise à introduire en grande proportion des anions et cations en substitution des O2- et Ti4+ dans la maille cristalline du TiO2. Ceci doit être fait dans des proportions stœchiométriques pour avoir un équilibre entre les charges anioniques et cationiques. En choisissant des paires anions/cations appropriées, il est possible de modifier la structure électronique du TiO2 afin de réduire sa bande interdite pour une meilleure absorption de lumière. De plus, l’équilibre des charges conduit à une structure cristalline plus stable et avec moins de défauts que pour les méthodes de mono-dopage classiques. Ce dernier point est crucial pour avoir une bonne mobilité des porteurs de charge et éviter leur recombinaison.

L’insertion des cations se fera grâce à une méthode in–situ et les anions seront apportés par un traitement thermique spécifique. Des méthodes de caractérisations originales seront développées pour déterminer la structure cristalline (MET en mode cartographie, XRD) et la structure électronique de ces matériaux (Photoluminescence en température, spectroscopie d’impédance). Finalement, la compréhension des mécanismes de co-alliage nous permettra de synthétiser des photo-électrodes de TiO2-NTs avec un taux de co-alliage variable de façon à absorber les photons avec différentes énergies de façon graduelle dans l’épaisseur du film. Ces structures originales doivent permettre une meilleure absorption lumineuse ainsi qu’un transport plus efficace des porteurs de charges.

Pour améliorer davantage les propriétés PEC des photo-électrodes co-alliées, des nanoparticules catalytiques seront déposées à leurs surfaces pour améliorer l’efficacité globale de la réaction. Finalement, les structures modifiées de TiO2 seront testées dans une cellule PEC dans différentes conditions (éclairement, pH de l’électrolyte…) afin d’identifier les modifications permettant d’atteindre une bonne conversion de l’énergie solaire en énergie chimique couplée avec une stabilité des performances.