DS0303 - Matériaux et procédés

Récupération, purification et élaboration des terres rares pour le recyclage des batteries NiMH – REPUTER

Récupération, purification et valorisation des terres rares pour le recyclage des batteries

Les terres rares (TR) sont des ressources critiques pour l’économie européenne de par leur grande importance dans l’industrie et leur fort risque d’approvisionnement lié à la production monopolistique de la Chine. Le recyclage de ces éléments, utilisés dans de nombreuses technologies de l’énergie, dont celle des batteries nickel - hydrure de métal (Ni-MH), est donc nécessaire mais reste à ce jour peu développé. Cette situation s'explique essentiellement par diverses difficultés technologiques.

Enjeux et objectifs du projet

Dans ce contexte, un effort R&D important est nécessaire pour surmonter ces difficultés et améliorer les taux de recyclage, en accord avec les objectifs de la feuille de route européenne dans le domaine de l’énergie décarbonée. Le projet REPUTER a répondu à ce besoin en proposant des voies innovantes de valorisation des TR issues d’un gisement de batteries Ni-MH usagées.<br />Le projet REPUTER a permis de renforcer par des actions communes le savoir-faire et les compétences complémentaires acquises en France dans le domaine de l'hydrométallurgie et de la pyrométallurgie. Les objectifs étaient de développer des procédés compétitifs pour la récupération des TR ; d’apporter des données expérimentales et d’évaluer la possibilité d’obtenir au final, selon les applications visées, des oxydes ou des éléments à l’état métallique avec une pureté suffisante pour alimenter ensuite le tissu industriel et finalement d’évaluer l'impact du procédé de recyclage via une analyse du cycle de vie et une étude technico-économique, permettant d’établir objectivement les potentiels intérêts environnementaux et économiques par rapport à la filière de production actuelle.

L’approche scientifique et technique a visé à surmonter les barrières au recyclage des batteries Ni-MH en utilisant d’abord des technologies simples et approuvées (séparation par broyage/tamisage, extraction par solvant, conversion en oxydes, électrolyse en sels fondus) et en les adaptant et optimisant à cette technologie de batterie, grâce notamment aux savoirs acquis par les partenaires via d’autres projets et à la collaboration active entre industriels et centres de recherche. Des technologies en rupture, permettant de mieux valoriser les TR grâce à la fabrication de matériaux ayant des applications prometteuses, notamment dans le domaine de la catalyse, ont également été étudiées. Enfin, une quantification des aspects technico-économiques et environnementaux du procédé a été réalisée.
Le programme scientifique du projet a été structuré en cinq tâches principales :
- La récupération des fractions riches en TR à partir des batteries Ni-MH via des procédés thermiques et physiques suivis d’un traitement hydrométallurgique ;
- La séparation des TR des autres éléments présents dans les batteries par extraction liquide-liquide ;
- La conversion des TR sous forme oxydée dans le but de préparer des oxydes ou des cermets ;
- L’élaboration des TR sous forme métallique par voie pyrométallurgique en milieu fluorures ou chlorures fondus ;
- L’analyse du cycle de vie et l’étude technico-économique du procédé.

Le procédé retenu combine des étapes de traitement thermique et physique des batteries afin de produire une poudre (appelée black mass) contenant ces TR ; d’hydrométallurgie afin d’extraire les éléments d’intérêts et finalement de conversion des TR en oxydes, en matériaux hybrides métallo-céramiques (cermet) ou encore sous forme d’alliage de TR métalliques. Une première voie de valorisation passe par la dissolution en milieu acide de la black mass suivie soit d’une précipitation sélective des TR, soit d’une étape d’extraction par solvant conduisant à une solution concentrée des TR groupées à haute pureté. Les données expérimentales par extraction liquide-liquide ont permis de modéliser les équilibres chimiques et de proposer un schéma de procédé. Ces TR ainsi purifiées sont ensuite converties en oxydes puis réduites sous forme d’alliage métallique par électrolyse en sels fondus. Une autre voie innovante de valorisation fait appel au procédé breveté WAR qui permet de produire des particules cermet à morphologie contrôlée, à partir de la dissolution totale de la black mass, sans étape complémentaire de séparation des TR. Ces particules peuvent avoir un grand intérêt pour les secteurs de l’automobile ou de la pétrochimie de par leurs performances catalytiques potentielles. L’étape finale du projet a permis de quantifier les aspects environnementaux et économiques d’un procédé issu de ces développements techniques. Cette quantification permettra aux partenaires industriels d’évaluer la viabilité du procédé étudié ainsi que les perspectives d’amélioration.

La synergie entre les différents partenaires a permis d’envisager de nouvelles pistes prometteuses.
Les travaux engagés en broyage, tamisage et traitement hydrométallurgique des batteries NiMH ouvrent plusieurs perspectives, en lien avec les autres thématiques du projet. L’extraction des TR en milieu acide nitrique par le TODGA a été validée et un schéma de procédé a pu être calculé à l’aide du code PAREX+. La récupération du Co et du Ni par le biais d’un système extractant commercial pourrait être également étudiée pour valoriser les solutions de dissolution avant ou après la récupération des TR.
Une voie de valorisation particulièrement innovante consiste à dissoudre la black mass afin de produire un lixiviat riche en terres rares et nickel. Ensuite, l’utilisation d’un procédé breveté permet, à partir de ces lixiviats, de produire des particules cermet à morphologie contrôlée, sans étape supplémentaire de séparation. Les caractéristiques de ces cermets les rendent potentiellement attractifs en catalyse.
Concernant l’extraction du Ni par du cadmium liquide, proposée comme voie directe de récupération du nickel de la black mass, des essais à plus large échelle, et notamment des essais de distillation du Cd, permettront de calculer avec plus de précision les bilans massiques et ainsi confirmer l’intérêt de cette voie directe de valorisation, sans passage par des étapes hydrométallurgiques.
Suite à l’analyse technico-économique des étapes de procédé jugées les plus matures, les perspectives se situent dans une simplification drastique du procédé, avec une composante hydrométallurgique élémentaire pour obtenir un concentré de terres rares puis probablement un cermet à forte valeur ajoutée, ainsi qu’une valorisation du flux majeur de nickel et cobalt non examiné au cours de cette étude.

La production scientifique du projet a été de trois ordres :
- Un ensemble de résultats fondamentaux, disséminés dans de nombreuses conférences internationales et des colloques scientifiques ; ils portent essentiellement sur les études réalisées pour l’extraction par solvant des TR, leur conversion en cermet, ainsi que l’élaboration des TR métalliques par électrolyse en sels fondus ;
- Deux familles de brevets revendiquant une nouvelle classe d’extractants pour les TR en solution acide, ainsi qu’une technique analytique pour la production de TR à l'état métallique ;
- Enfin, de nombreux rapports techniques accessibles pour l’instant uniquement aux partenaires du projet, mais susceptibles à terme d’être plus largement diffusés, et qui résument l’essentiel des travaux scientifiques conduits dans le cadre du projet, ainsi que des actions de normalisation, notamment pour harmoniser les calculs technico-économiques et d’analyse de cycle de vie entre les partenaires impliqués.

Le projet REPUTER vise à développer un procédé complet de récupération et de purification de terres rares issues du recyclage de batteries Ni-MH. Le projet se propose d’obtenir au final selon les applications visées des oxydes ou des éléments à l’état métallique suffisamment purs pour être valorisés dans les filières industrielles. Les terres rares (TR) sont aujourd’hui classées parmi les métaux les plus critiques, de par leur haute importance économique et leur risque d’approvisionnement. A ce jour la récupération des terres rares issues des batteries Ni-MH est pourtant quasi-inexistante, moins de 1% des TR étant recyclés. Cette situation s'explique souvent par un processus de collecte et tri inefficace et par diverses difficultés technologiques liées à la récupération de fractions riches en TR, ainsi qu’à leur extraction, séparation et conversion en tant que métaux purs. Par conséquent, un effort important est nécessaire pour surmonter ces difficultés et améliorer les taux de recyclage, en accord avec les objectifs de la feuille de route européenne dans le domaine de l’énergie décarbonée. Dans le même temps, les activités de recyclage doivent être enrichies par de nouvelles technologies de séparation chimique efficaces, robustes et respectueuses de l'environnement et par une expertise dans la conversion métallurgique des oxydes de TR en métaux ou alliages.

Les objectifs de cette proposition sont les suivants:
(i) Renforcer par des objectifs communs le savoir-faire et les compétences complémentaires acquises en France dans le domaine de l'hydrométallurgie et de la pyrométallurgie (particulièrement dans le retraitement du combustible nucléaire et dans la production de l’aluminium ou du zirconium) ;
(ii) Enlever les verrous scientifiques et techniques liés actuellement au développement des procédés de recyclage des TR ;
(iii) Apporter des données expérimentales et évaluer, sur la base de schémas de procédés hydrométallurgiques et pyrométallurgiques, la possibilité d’obtenir au final, selon les applications visées, des oxydes ou des éléments à l’état métallique avec une pureté suffisante pour les recycler dans la fabrication de nouvelles batteries, d’aimants permanents ou de catalyseurs ;
(iv) Évaluer l'impact du procédé de recyclage via une analyse du cycle de vie et une étude technico-économique, permettant d’établir objectivement les intérêts environnementaux et économiques par rapport à la filière de production actuelle.

Le projet sera divisé en six taches principales. En complément de la coordination de l’ensemble du projet, une tâche sera dédiée à la récupération des fractions riches en TR à partir des batteries NiMH via des procédés mécaniques et thermiques suivis d’une lixiviation acide. Cette tache permettra d’alimenter l’ensemble des autres tâches technologiques du projet focalisées sur la séparation, purification et conversion des TR sous différentes formes. La seconde tâche sera consacrée à la séparation des terres rares du nickel et des autres éléments de transition présents dans les batteries par voie hydrométallurgique (extraction par solvant notamment). La conversion des terres rares légères séparées (La, Ce notamment) en oxydes fera l’objet de la troisième tache, dans le but de préparer des céramiques de type Ce(La)O2-Ni possédant des propriétés catalytiques intéressantes en vue d’une valorisation. La quatrième tâche sera dédiée à la conversion des terres rares (Pr et Nd en particulier) sous forme métallique par voie pyrométallurgique. Enfin, la dernière tâche sera dédiée à l’analyse du cycle de vie et à l’étude technico-économique du procédé global proposé.

Coordination du projet

Eugen Andreiadis (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives. Direction de l'Energie Nucléaie)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CEA DEN Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives. Direction de l'Energie Nucléaie
LGC - UMR 5503 Laboratoire de Génie Chimique UMR5503
CEA DRT Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives. Direction de la Recherche Technologique
SNAM Societe Nouvelle d'affinage des metaux
ICMPE Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est

Aide de l'ANR 750 052 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2015 - 42 Mois

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