DS0303 - Matériaux et procédés

Voies de synthèse alternatives pour la fabrication innovante de combustible nucléaire – ASTUTE

Développement de procédés innovants de synthèse d'oxydes d'actinides, précurseurs de combustibles pour les réacteurs nucléaires du futur

Ce projet est basé sur le mise au point de voies de synthèses innovantes reposant sur des concepts de chimie douce permettant d’assurer une meilleure homogénéité de l’oxyde mixte formé, en un nombre limité d’étapes élémentaires, et de conduire à des procédés innovants adaptés aux contraintes industrielles liées à la fabrication de combustibles pour les réacteurs de 4ème génération.

Objectif du projet ASTUTE : développement de procédés innovants pour le traitement recyclage des combustibles nucléaires usés

Ce projet a pour objectif de développer des voies alternatives de fabrication de précurseur de combustible nucléaire pour les réacteurs de Génération IV, intégrant le plutonium de recyclage ou des actinides mineurs comme cibles de transmutation. <br />Au niveau des précurseurs étudiés pour la synthèse des oxydes d’actinides, l’objectif est de ne mettre en œuvre que des produits chimiques organiques tels que les additifs ou les ligands sélectionnés particulièrement stables vis-à-vis de la radiolyse en présence d’actinides et facilement éliminés sous forme gazeuse au cours de l’étape de traitement thermique et/ou de traitement du filtrat après précipitation. Les intermédiaires formés au cours des différentes étapes du procédé doivent répondre à certaines exigences notamment en termes de morphologie qui doit être compatible avec les étapes industrielles de filtration sans risque d’embourbement des filtres et d'accumulation de matières radioactives. Elle doit rester également compatible avec l’alimentation de fours à vis industriels, fonctionnant en continu. L’étape suivante de conversion thermique des intermédiaires en oxyde doit être effectuée sans production de gaz toxiques et dans des plages de température faibles dites à bas coût (<1000 ° C). L’utilisation d’additifs chimiques nécessitant des températures élevées d’élimination/de décomposition est donc proscrite. Les oxydes obtenus après conversion thermique, ne doivent pas être constitués de fines particules (< 0,5 µm) non-agglomérés afin de limiter les risques de dissémination et de rétention de la matière radioactive lors des étapes de fabrication des pastilles et ainsi limiter l'éventuelle exposition du personnel.

Différentes voies de synthèse sont évaluées pour la préparation d'oxydes :
- La voie de référence par précipitation oxalique est étendue à la précipitation par d’autres ligands organiques ou à l’ajout d’additifs adaptés afin de mieux contrôler la morphologie des oxalates pour une meilleure compatibilité avec une mise en œuvre industrielle ;
- La polymérisation hétérogène appliquée à ces systèmes permet d’accéder à des composés pulvérulents agglomérés et homogènes présentant une grande réactivité. Par cette voie, il est notamment envisagé de pouvoir abaisser industriellement les températures de densification du combustible.
Les développements sont réalisés dans un premier temps sur systèmes simulants à base de lanthanides et d’actinides légers (uranium et thorium) puis dans un second temps en fonction des résultats obtenus sur les étapes ultérieurs de conversion thermique, mise en forme et densification et après caractérisations associées, une transposition aux systèmes à base d’actinides transuraniens sera réalisée pour les cas les plus prometteurs.
La compatibilité des choix scientifiques avec la faisabilité technique et industrielle est évaluée dans chacun des cas.

L’exploration de nouveaux systèmes chimiques associant l’ion uranyle avec des molécules organiques O et/ou N-donneur en milieu acide nitrique concentré nous a conduit à évaluer la capacité d’espèces organiques à précipiter l’ion uranyle dans ces conditions très acides. Plusieurs molécules dérivées d’adamantane acétylacétamide, d’hydroxybenzonquinone, ou encore d’acide dipicolinique.ofrant des rendements de précipitation proches de 99%(masse) de l’ion uranyle ont été notamment étudiées.
Concernant la précipitation oxalique, la morphologie des oxalates d'actinides tétravalents est très robuste et difficile à moduler cependant l'ajout d'additifs au cours de la précipitation d'oxalate a permis de moduler la morphologie du précipité oxalate synthétisé. L’étude s’est concentrée sur les oxalates d’actinides tétravalents, ThIV et PuIV. Différents effets ont été répertoriées et reliées à nature des additifs. La transposition de l’étude des oxalates de ThIV aux oxalates de PuIV montre que la conservation des effets dépend fortement de l’additif utilisé.

Transposition aux actinides (uranium, plutonium voire américum) des résultats préliminaires obtenus sur systèmes simulants à base d'actinides légers (thorium essentiellement) ou de lanthanides (cérium essentiellement).

Compte tenu de la forte connation industrielle de ce projet, une attention toute particulière est portée aux brevets. Plusieurs brevets sont ainsi envisagés et en cours de rédaction ce qui limite quelque peu pour l'instant la publication des résultats.

Le contexte économique et les besoins énergétiques actuels et futurs poussent aujourd’hui la France à accroître son indépendance énergétique. A cette fin, la politique énergétique française s’est orientée vers un cycle du combustible nucléaire fermé qui se caractérise notamment par le recyclage du plutonium issu du combustible usé et son intégration dans un oxyde mixte de type (U,Pu)O2 appelé MOX (Mixed Oxide Fuel), combustible pour les réacteurs de génération II et III. Ainsi, outre la préservation des ressources naturelles et l’indépendance énergétique, ce recyclage permet de réduire la radiotoxicité à long terme des déchets radioactifs ultimes.
Actuellement, la fabrication de combustible MOX présente plusieurs inconvénients. En effet, celle-ci, à travers l’utilisation de co-broyage de poudres d’oxydes simples conduit à la dissémination de fines particules dans les unités de fabrication, augmentant ainsi les risques de contamination du personnel ou de rétention de la matière nucléaire. De plus, cette méthode par voie sèche génère dans le MOX final une répartition non homogène du plutonium posant potentiellement des problèmes de points chauds lors de l’irradiation en réacteur mais aussi des problèmes liés à la formation de phases insolubles limitant l’étape de dissolution inhérente au retraitement du combustible usé.
En vue de lever ces verrous technologiques, des voies alternatives de synthèse d’oxydes (U,Pu)O2 ont été étudiées à l’international (dénitration thermique, précipitation ammoniacale, oxalique…). Les procédés développés requièrent néanmoins tous des étapes supplémentaires contraignantes (pré-concentration des flux nitriques, ajustement valenciel des actinides en solution, étape de réduction, broyage) avant précipitation et/ou avant mise en forme des précurseurs oxydes.
Afin d’aller au-delà de ces limitations, ce projet propose d’explorer de nouvelles voies de synthèses en se basant sur une expertise forte dans le domaine de la chimie en solution et de la conversion et au travers d’une collaboration de longue date menée entre le CEA de Marcoule et l’UCCS de Lille. Les voies de chimie douce sélectionnées permettront d’assurer une meilleure homogénéité de l’oxyde mixte formé, en un nombre limité d’étapes élémentaires, et devront conduire à des procédés innovants adaptés aux contraintes industrielles. Ces méthodes présenteront également l’avantage d’être applicables pour la fabrication de cibles de transmutation à base d’actinides mineurs destinées à être irradiées dans les RNR de 4ème génération de type ASTRID.
Trois voies de synthèse seront évaluées :
- La voie de référence oxalique sera étendue à d’autres états de valence des actinides et l’ajout d’additifs adaptés permettra de mieux contrôler la morphologie des oxalates pour une meilleure compatibilité avec une mise en œuvre industrielle ;
- La voie par imprégnation de résines échangeuses d’ions sera étudiée afin d’obtenir des précurseurs microsphériques adaptés-de par leur coulabilité et leur propriétés mécaniques- aux étapes de mise en forme ;
- La gélification par voie polymère (gélification externe) appliquée à ces systèmes devrait permettre d’accéder à des composés pulvérulents agglomérés et homogènes présentant une grande réactivité. Par cette voie, il est notamment envisagé de pouvoir abaisser industriellement les températures de densification du combustible.
Les développements seront réalisés dans un premier temps sur systèmes simulants à base de lanthanides et d’actinides légers (uranium et thorium) puis dans un second temps en fonction des résultats obtenus sur les étapes ultérieurs de conversion thermique, mise en forme et densification et après caractérisations associées, une transposition aux systèmes à base d’actinides transuraniens sera réalisée pour les cas les plus prometteurs.
La compatibilité des choix scientifiques avec la faisabilité technique et industrielle sera alors évaluée dans chacun des cas.

Coordinateur du projet

Madame Bénédicte ARAB-CHAPELET (COMMISSARIAT A l'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide
SPCTS Laboratoire Science des Procédés Céramiques et de Traitements de Surface
ARMINES-SPIN ARMINES Centre SPIN de l'Ecole des Mines de Saint-Etienne
CEA DEN COMMISSARIAT A l'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES

Aide de l'ANR 462 241 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2015 - 36 Mois

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