DS0205 - Stockage, gestion et intégration dans les réseaux des énergies

Membranes composites faible humidité relative et température intermédiare comme électrolyte pour piles à combustible de type PEMFC – COMEHTE

Meilleures performances à moindre coût pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC)

La gestion de l’eau au sein des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est une contrainte systémique. Augmenter la température de fonctionnement permettrait de simplifier le dispositif de refroidissement, contraignant particulièrement dans le cas d’une application automobile. Diminuer l’humidité relative en fonctionnement permettrait de se dispenser d’humidificateur et ainsi de réduire d’environ 1/3 le volume du système, un avantage certain pour toute application embarquée.

Alternative aux membranes Nafion®

Une des limitations des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est leur température de fonctionnement basse. Augmenter cette température au-delà de 80-90°C permettrait de simplifier le dispositif de refroidissement, contraignant particulièrement dans le cas d’une application automobile. Le type de polymère largement utilisé comme électrolyte (perfluorosulfonique, PFSA) nécessite en outre d’être humidifié pour conduire les protons de l’anode à la cathode. Les humidificateurs utilisés sont volumineux. Pouvoir s’en dispenser permettrait de réduire d’environ 1/3 le volume du système, un avantage certain pour toute application embarquée. <br />L’objectif de COMEHTE est de développer de nouveaux électrolytes à base de polymère chargé en argile pour réduire le taux d’humidité nécessaire et augmenter la résistance thermomécanique des membranes.

Deux argiles ont été sélectionnées pour leur caractère hygroscopique et leur morphologie fibreuse : la sépiolite et l’halloysite. Elles présentent en outre un grand nombre de fonctions condensables qui seront mises à profit pour fonctionnaliser la surface et améliorer l’interaction avec la matrice hôte, avec la possibilité d’une fonctionnalisation régiosélective pour l’halloysite (intérieur vs extérieur des fibres). Plusieurs fonctionnalisations seront réalisées et leur impact évalué sur les caractéristiques des membranes composites préparées et leur performance en fonctionnement type pile à combustible (après intégration en assemblage membrane électrodes). Les argiles seront également intégrées aux renforts préparés par électrofilage. L’impact des argiles sera aussi évalué sur l’activité électrocatalytique des encres formulées pour préparer les électrodes.

Deux types de modification ont été effectués, l’un pour la compatibilisation avec la matrice polymère, l’autre pour ajouter une fonction antioxydante.
Deux mats fibreux ont été préparés comme renfort à partir d’halloysite modifiée.
D’une manière générale, l’introduction d’argile dans la matrice polymère (10 %m) conduit à une augmentation de la prise hydrique tout en limitant le gonflement avec une répartition relativement homogène, fonction des paramètres de réalisation et du type de fonctionnalisation. La capacité d’échange ionique n’est pas affectée par la présence d’argile et la conductivité protonique est meilleure quand l’argile est bien répartie dans l’épaisseur de la membrane. Le fer résiduel dans les argiles pourrait impacter la stabilité chimique des membranes composites qui libèrent plus de fluor après traitement H2O2/H2SO4 que les membranes non chargées. L’effet reste à mesurer dans le temps. L’introduction de cérium 3+ permet de limiter la dégradation de la membrane au cours d’un test de Fenton. La cinétique de relargage reste aussi à étudier. Les protocoles de mesure des propriétés mécaniques en atmosphère contrôlée sont en cours d’élaboration.
La présence d’argile dans l’encre catalytique, même à très forte concentration (50 et 77 %m), impacte peu l’activité catalytique mesurée sur électrode tournante (même forme des voltampérogrammesen milieu support ou CO stripping). Les mécanismes mis en jeu pour la réaction de réduction de l’O2 sont identiques avec et sans argile dans l’encre. La surface de platine actif diminue néanmoins en présence d’argile, peut-être du fait d’une pollution par les cations métalliques pouvant être relargués. Une légère dépréciation de l’activité catalytique a été enregistrée, plus notable dans le cas de la sépiolite ajoutée à 77 %m.
Deux AMEs de référence préparés avec membrane XL-100 et Gore select M820 ont été caractérisés pour comparaison avec les membranes du projet (tests en monocellule à venir).

Les résultats du projet apporteront de nouvelles connaissances sur la fonctionnalisation des argiles avec un impact allant au-delà du seul domaine des piles à combustible.
Le développement de nouvelles membranes conductrices protoniques à température intermédiaire, résistantes mécaniquement et moins sujettes à l’asséchement, bénéficiera à toute autre application où ces caractéristiques sont limitantes. Par exemple, la stabilité dimensionnelle apportée par l’ajout d’argile pourrait être un atout dans les systèmes réversibles Pile/Electrolyseur.

Les premiers résultats du projet ont été communiqués lors de deux conférences.
La première posait la question de l’intérêt d’intégrer des argiles dans les membranes pour PEMFC (19th International symposium on intercalation compounds, Assisi, Italy, 28 Mai - 1er Juin 2017, Halloysite nanotubes: friend or foe for PEMFC membranes ?, A. Akrout, A. Delrue, M. Zaton, B. Prelot, M. Taillades, S. Cavaliere,D. Jones, J. Rozière).
La seconde présentait les renforts intégrant des argiles réalisés dans le cadre du projet (Congrès Electrospinning for Energy 2016 (ELEN 2016), 22-24 Juin 2016, Advanced electrospun Mat for reinforcement for PEM, A. Delrue, S. Cavaliere, M. Taillades, D. Jones, J. Roziere).

La nécessaire réduction des émissions de gaz à effet de serre, comme préoccupation mondiale, devrait plus que jamais nous inciter à chercher des alternatives aux ressources fossiles et les procédés de conversion adaptés.
Les piles à combustibles, entre autre, joueront un rôle stratégique dans la transition énergétique à venir, et sont susceptibles de devenir un acteur clef dans le futur mix énergétique. Les piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sans doute les plus polyvalentes. Elles permettent de répondre à de nombreux besoins en proposant une large gamme de puissance accessible (du mW pour les applications portables, au MW pour les stationnaires en passant par quelques dizaines de kW pour le transport). En 2012, les PEMFC représentaient 88% des expeditions (457 000 unités) pour 41% de la puissance (166.7 MW). Une préoccupation majeure du développement des PEMFC, particulièrement dans le domaine du transport, est d’augmenter leur température de fonctionnement au-dessus de 100°C tout en diminuant les conditions d’humidité relative. Aujourd’hui, la température de fonctionnement est encore limitée par l’électrolyte utilisé au sein des assemblages membrane-électrodes.
Dans le projet COMEHTE, nous proposons de tirer parti des propriétés très hygroscopiques d’argiles pour développer des membranes composites à base de sépiolite microfibreuse ou d’halloysite tubulaire. Ces argiles seront fonctionnalisées pour les rendre dans le but d’orienter la morphologie des membranes à l’échelle nano, i) pour les rendre conductrices protoniques (addition de groupements acides et ii) pour favoriser l’interaction avec le Nafion® matrice hôte (addition de groupements fluorés). La morphologie particulière, allongée, de ces argiles participera à l’amélioration des propriétés mécaniques des membranes composites. Cette approche sera couplée au développement de renforts nanofibreux actifs pour améliorer encore la résistance mécanique des membranes et à l’incorporation de « capteurs » de radicaux pour limiter leur dégradation chimique. Les matériaux composites développés seront également utilisés comme conducteur protonique dans les couches catalytiques afin d’optimiser l’interface membrane-électrode.
Fonctionnalisation chimique, activation plasma et complexation thermique seront étudiées comme voies complémentaires pour modifier les matériaux de base. Des précurseurs à base de silanes seront utilisés comme agents de couplage avec les groupements hydroxyles recouvrant les surfaces internes et externes des argiles sélectionnées. Des plasmas neutres ou réactifs seront appliqués soit pour créer des radicaux réactifs visant à faciliter les étapes de fonctionnalisation chimiques ultérieures, soit pour fonctionnaliser directement les argiles traitées. La complexation thermique pourra notamment permettre de favoriser la dispersion des charges dans la matrice polymère. Un panel varié de techniques de caractérisation sera mis en œuvre pour identifier les voies de traitement les plus appropriées afin de sélectionner les composites les plus prometteurs. La sélection sera réalisée sur la base d’un certain nombre de critères comme la capacité d’échange ionique, la conductivité protonique, le gonflement, la résistance thermomécanique ou la stabilité thermochimique.
Les matériaux sélectionnés seront ensuite utilisés pour préparer des assemblages membrane-électrodes (AMEs) à partir des membranes et des électrodes développées dans le projet. Les AMEs seront alors testées en conditions « sévères » de fonctionnement (température élevée, faible humidité relative, vieillissement accéléré) et comparés au comportement d’AMEs de référence.
Les AMEs les plus prometteurs seront finalement testés en petit stack, selon des protocoles de type automobile.

Coordination du projet

Christian BEAUGER (ARMINES, Centre Procédés Energies Renouvelables et Systèmes Energétiques de Mines ParisTech)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

SYMBIOFCELL SYMBIOFCELL
Symbio FCell Symbio FCell
PIGM'Azur PIGM'Azur
Paxitech Paxitech
ARMINES PERSEE ARMINES, Centre Procédés Energies Renouvelables et Systèmes Energétiques de Mines ParisTech
ARMINES (C2MA) ARMINES Centre des Matériaux des Mines d'Alès
ICGM Institut Charles Gerhardt, Equipe Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l'Energie
LEPMI Laboratoire d'Electrochimie et Physico-chimie des Matériaux et Interfaces

Aide de l'ANR 754 147 euros
Début et durée du projet scientifique : février 2016 - 42 Mois

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